Органическая химия.3828

Br

Br

H2C

CH2 + Br2

H2C

CH2

OH OH

CH2 + KMnO4 + H2O

H2C

H2C

CH2 + MnO2

+ KOH

мягкое окисление по Вагнеру

этиленгликоль

Расставьте коэффициенты в уравнении реакции, используя метод электронного баланса.

(в) Испытайте выделяющийся из газоотводной трубки газ на горение. Этилен горит светящимся пламенем. При внесении в пламя фарфоровой чашки на ней образуется черное пятно, появление которого можно объяснить большим содержанием (%) углерода в молекуле этилена и его неполным окислением:

СН2=СН2 + О2 2 С + 2 Н2О. Запишите наблюдения и выводы.

Опыт 3. Получение ацетилена и изучение его свойств

(рис. 3)

5

6

1

4

3

2

Рис. 3. Схема установки для получения ацетилена:

1 – пробирка с отбитым дном; 2 – стекловата; 3 – карбид кальция; 4 – стакан с водой; 5 – газоотводная трубка; 6 – пробирка с испытательным рас-

твором (растворы: Br2, KMnO4, [Ag(NH3)2]OH, [Cu(NH3)2]Cl – или то, или другое)

11

3.1. Получение ацетилена и его горение (тяга). Поскольку реакция гидролиза карбида кальция идет очень бурно (дать этому структурное объяснение), то в схеме прибора для получения ацетилена используется пробирка с отбитым дном. Приготовьте пробирки с испытательны-

ми растворами (слабоокрашенными) – Br2 и KMnO4.

Отбитое дно пробирки закрывают стекловатой, сверху помещают кусочек карбида кальция, закрывают пробкой с газоотводной трубкой и помещают в стакан с водой, которая проникает к карбиду через стекловату. Избыточный ацетилен уходит через отбитое дно пробирки.

	Ca
		+ 2 H2O		HC		CH		+ Ca(OH)2
C		C
карбид кальция				ацетилен

Выделяющийся ацетилен поджигают – он горит коптящим пламенем (на поднесенной к пламени фарфоровой крышке образуется пятно сажи):

С2Н2 + О2 С + СО ↑ + Н2О.

При интенсивной подаче кислорода ацетилен горит светящимся пламенем, так как происходит его полное сгорание:

2 С2Н2 + 5 О2 = 4 СО2 ↑ + 2 Н2О.

3.2. Взаимодействие ацетилена с бромной водой. Получающийся ацетилен пропустить через бромную воду. Наблюдается постепенное обесцвечивание бромной воды

HC		CH + 2 Br2		CHBr2 CHBr2 .

1, 1,12,22,2,1, – тетрабромэтанетрабромэтан-

3.3. Реакция окисления ацетилена перманганатом калия. В про-

бирку наливают 1 мл раствора перманганата калия, добавляют 1 мл 10 %-го раствора карбоната натрия, а затем через полученный раствор пропускают ацетилен. Фиолетовая окраска исчезает, и появляется хлопьевидный осадок оксида марганца(IV) бурого цвета:

С2Н2 + KMnO4 КOOC–COOК + MnO2 + KOH + H2O

Подберите коэффициенты в уравнении реакции методом электронного баланса.

12

3.4. Получение ацетиленидов серебра и меди.

В пробирку наливают 1,5–2 мл 1 %-го раствора нитрата серебра, одну каплю NaOH и, встряхивая, концентированную NH4OH до полного растворения образующегося вначале осадка Ag2O и образования

бесцветного раствора реактива Толленса (гидроксид аммиаката се-

ребра):

2 AgNO3 + 2 NaOH → Ag2O↓ + 2 NaNO3 + H2O;

черный

Ag2O↓ + 4 NH4OH(конц.) → 2 [Ag(NH3)2]OH + 3 H2O.

черный

бесцветный раствор

Через полученный реактив Толленса (приготовленный заранее) пропускают ацетилен и наблюдают выпадение желтовато-серого осадка ацетиленида серебра:

HC

CH + 2 [Ag(NH3)2]OH

Ag

C

C

Ag

+ 4NH3

+ 2 H2O .

Слить с полученного осадка ацетиленида раствор и добавить к осадку соляной кислоты. Факт регенерации ацетилена из ацетиленида зафиксировать с помощью тлеющей лучины.

AgC CAg + 2 HCl HC CH + 2 AgCl .

Для получения ацетиленида меди(I)

HC

CH +2 [Cu(NH3)2]Cl

Cu

C

C

Cu

+ 2NH4Cl + 2NH3

смочите бумажный фильтр раствором хлорида аммиаката меди(I) [Cu(NH3)2]Cl и поднесите к отверстию пробирки (или газоотводной трубки), из которой выделяется ацетилен. Наблюдается появление красно-бурого окрашивания фильтра. Эту чувствительную реакцию применяют для обнаружения следов ацетилена, в том числе при санитарной экспертизе воздуха на предприятиях.

Запишите наблюдения и выводы.

Сделайте общий вывод, сравнивая свойства метана, этилена и ацетилена.

13

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3

АРЕНЫ И ГАЛОГЕНИДЫ

Цель работы. Сопоставить химические свойства гомологов бензола. Познакомиться с некоторыми методами получения галогенидов и их свойствами.

Опыт 1. Получение бензола из бензоата натрия

В ступке тщательно разотрите 1 г бензоата натрия и 2 г натронной извести. Смесь поместите в сухую пробирку (а) (h ~ 5 мм) и закройте ее пробкой с газоотводной трубкой (схема установки изображена на рис. 4).

аa

л

е

б д

Рис. 4. Схема установки для получения бензола и его нитрования

В пробирку (б) добавьте 8–10 капель H2O, чтобы разбавить кислоты, взболтайте содержимое пробирки и определите наличие нитробензола по характерному запаху (запах горького миндаля).

Обратите внимание на плотность нитробензола (положение его капли до и после разбавления кислот водой).

Откройте пробирку а и сравните запах ее содержимого с запахом готового бензола. В охлажденную пробирку а добавьте раствор HCl. Объясните причину выделения CO2.

14

Напишите уравнения реакций: (1) образования бензола; (2) нитрования бензола; (3) разложения Na2CO3 кислотой HCl.

Примечание. Реакция перевода бензола (вещество бесцветное, имеет слабый запах) в нитробензол (вещество коричневого цвета, имеет специфический запах) используется для обнаружения паров бензола (и его гомологов) в воздухе цехов предприятий в целях техники безопасности.

Опыт 2. Бромирование аренов

В две сухие пробирки поместите по 1 мл толуола и ксилола и прилейте по 10 капель раствора Br2 в CCl4 (1:5). Разделите каждую смесь на две части, отделив половину ее объема в другую сухую пробирку (теперь их – 4). Одну часть каждой смеси оставьте в штативе, вторую – грейте до кипения.

Сравните скорости бромирования толуола и ксилола на холоде и при нагреве. Напишите уравнения реакций.

Опыт 3. Окисляемость аренов

В две пробирки налейте по 1 мл толуола и ксилола и добавьте по 1 мл 5 %-го раствора KMnO4 и по 1 мл 2 н. H2SO4 в каждую.

Пробирки слегка нагрейте (до 50–60 С), затем энергично встряхните их содержимое. Наблюдайте изменение окраски KMnO4.

Сделайте выводы и напишите уравнения реакций окисления толуола и ксилола.

Опыт 4. Сравнение прочности связи галогена в бензольном кольце и в боковой цепи

(а) 1 каплю С6Н5Сl + 5капель Н2О

(б) 1 каплю С6Н5 – СН2 – Сl + 5капель Н2О

Пробирки нагрейте до кипения и к горячему раствору добавьте 1 каплю 1 %-го раствора AgNO3 .

Сравните и объясните результаты.

Примечание. Появление после охлаждения пробирки (а) мути обусловлено резким ухудшением растворимости в воде С6Н5Сl. При повторном нагреве помутнение исчезает, при охлаждении – появляется вновь.

15

Опыт 5. Получение йодоформа из этилового спирта

Иодоформная проба Либена на спирт

К капле С2Н5ОН добавьте 3 капли (I2 + KI) и 3 капли NaOH. Уже при слабом нагреве (даже от тепла руки) появляется белая муть с очень характерным стойким запахом йодоформа (качественная реакций на этанол):

I2 + NaOH	HOI + NaI
HOI + NaOH	NaOI + H2O
NaOI	NaI + [O]

Выделяющийся при разложении NaOI атомарный кислород окисляет этанол до уксусного альдегида:

					O
H3C		CH2 OH + [O]		CH3 C	+ H2O
					H

ацетальдегид

Подвижные атомы водорода метильной группы альдегида легко замещаются атомами йода:

H + NaO

I

I

O

O

H

C

C

I

C

C

+ 3 NaOH

H

H

I

ONa +

H

+ Na-O

I

I

иодаль

йодаль

Щелочь, в свою очередь, отщепляет от йодаля альдегидную груп-

пу:

I

I

O

I

C

C

+ NaOH

I

C

H

+ H COONa

H

I

I

иодаль

иодоформ

формиат натрия

йодаль

йодоформ

формиат натрия

Нагревать смесь йода со спиртом и щелочью, а тем более кипятить нельзя, так как образующийся йодоформ разлагается щелочью, а появившаяся желтая муть йодоформа – исчезает.

16

Если муть растворилась, добавьте к теплому раствору еще 3– 5 капель (I2 + KI) и подождите 3–5 минут, пока кристаллы сформируются.

Примечание. Реакция образования йодоформа используется в судмедэкспертизе для обнаружения этилового спирта.

Опыт 6. Щелочной гидролиз хлороформа

В пробирку налейте 1 мл СНCl3 и 3 мл 10 % NaOH. Закройте пробкой с обратным холодильником. Смесь очень осторожно, встряхивая, нагрейте на горелке до кипения, а затем охладите в ледяной бане:

Cl

OH

+ 3 NaOH

+ NaOH

HCOONa

H

C

Cl

H

C

OH

HCOOH

H O

H2O

3 NaCl

Cl

OH

2

формиат натрия

а) Для обнаружения хлорид-ионов Cl– часть гидролизата отлейте в другую пробирку, подкислите 20 %-й HNO3 и добавьте несколько капель раствора AgNO3 (должен выпадать белый творожистый осадок

AgCl):

NaCl + AgNO3 → AgCl + NaNO3.

б) Для обнаружения формиата натрия используют [Ag(NH3)2]OH (получение см. лабораторная работа № 3, опыт 1), который приливают к оставшейся части гидролизата и нагревают, – реакция «серебряного зеркала»:

			O
Na O		C	+ 2 [Ag(NH3)2]OH		NaHCO3 + 2 Ag		+ 4 NH3 + H2O .
			H

17

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4

СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ

Цель работы. Сопоставить свойства спиртов и фенолов, познакомиться с их качественными реакциями.

Опыт 1. Физические свойства спиртов. Сравнение спиртов по их растворимости в воде и по плотности

В пять малых пробирок налить по 1 мл Н2О. В каждую (к воде) добавить по 3–4 капли этанола, пропанола, бутанола, изоамилового спирта и глицерина; встряхнуть.

Сделать выводы о физических свойствах спиртов (плотность, растворимость, запахи, качество растворителя).

Пробирку с раствором глицерина использовать в опыте 5.

Опыт 2. Экстракция

В пробирку с пробкой налить 5 мл Н2О и добавить 2–3 капли спиртового раствора I2.

К окрашенному йодом водному раствору осторожно (по стенке пробирки) прилить 1 мл изоамилового спирта и заткнуть пробкой.

Энергично перемешать (встряхиванием) содержимое пробирки и дать отстояться 5–10 мин.

Объясните изменения, происходящие с окраской растворов водной и органической фаз до и после перемешивания. Приведите определение термина «экстракция».

Опыт 3. Получение диэтилового эфира (межмолекулярная дегидратация этилового спирта)

Впробирку поместите кипятильные камни, 1 мл этилового спирта

и+ 1 мл концентрированной H2SO4, нагрейте до начала кипения. Прекратите нагревание и осторожно добавьте 5 капель спирта. Встряхните

иосторожно понюхайте. Пробирку закройте пробкой с газоотводной трубкой и снова нагрейте. Подожгите газ у отверстия газоотводной трубки (обратите внимание на цвет пламени). Напишите уравнение реакции получения диэтилового эфира. Сравните условия меж- и внутримолекулярной дегидратации этанола (см. получение этилена в лабораторной работе № 2).

18

Опыт 4. Окисление спиртов (пропанола и изопропанола) оксидом меди(II)

Приготовьте спираль из очищенной от изоляции медной проволоки (навить на стеклянную палочку h ~ 2 см).

В две пробирки с пробками налейте по 2 мл спиртов.

а) На пламени спиртовки раскалите спираль (до получения черного налета CuO) и горячую спираль быстро погрузите в пропанол-1; извлеките спираль и быстро закройте пробирку пробкой. С целью накопления продукта процедуру повторите 5-6 раз.

б) Аналогично проведите эксперимент с пропанолом-2. Сравните запахи продуктов окисления обоих спиртов. Проведите йодоформную пробу на ацетон (проба Либена) продуктов окисления обоих спиртов: 1 капля р-ра (J2+KJ) + 1 капля “Продукта“ (здесь “Продукт“ – результат окисления спирта). При наличии ацетона немедленно, без нагрева выпадает осадок с характерным запахом йодоформа:

I2 + 2NaOH NaOI + NaI + H2O

I

O

Na +

H

I

O

Na +

H

C C CH3

I3C C CH3 + 3 NaOH

I

O

Na +

H

O

O

и дон

йодон

I3C

C CH3

I3CH

+ CH3COONa

O + NaO-H

йодоформоийодоно

Сравните результаты проб (а) и (б).

Йодоформная проба Либена очень чувствительна и обнаруживает ацетон в водных растворах уже при ~ 0,05 %. (Сравните с опытом – “Получение иодоформа из этилового спирта” – см. лабороторная работа № 3, опыт 5).

Опыт 5. Окисление спиртов перманганатом калия (сухим кристаллическим)

В сухую пробирку, закрепленную в штативе, аккуратно пипеткой, не смачивая стенок пробирки, внесите 2–3 мл концентрированной H2SO4. По стенке пробирки другой пипеткой прилейте 2–3 мл этилово-

19

го спирта так, чтобы получилось два слоя. Затем насыпьте 0,5–1,0 г кристаллического KМnO4, который будет размещаться на границе двух слоев.

Через 1–2 мин начинает протекать реакция, сопровождающаяся появлением ярких вспышек. При этом чувствуется запах уксусного альдегида (зеленых яблок).

Напишите уравнение реакции окисления этанола и уравняйте:

С2Н5ОН + KMnO4 + H2SO4 → CH3CHO + MnSO4 + K2SO4 + H2O

Опыт 6. Качественная реакция на многоатомные спирты

сгидроксидом меди(II)

Вмалую пробирку с раствором глицерина из опыта 1 добавьте

2 капли 2 %-го раствора CuSO4 и по каплям 10 %-й раствор NaOH до появления ярко-синей окраски глицерата меди (II):

CuSO4 + 2 NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4

CH - OH

CH

- O

H

H O - CH

2

2

2

2 CH - OH + Cu(OH)2

CH - O

Cu

O -

CH

CH2 - OH

CH2 - O-H H-O - CH2

глицерин

глицерат меди

Примечание. Не надо Cu(OH)2 получать заранее. Реагентом на многоатомные спирты является свежеосажденный гидроксид меди(II). Какие свойства глицерин проявляет в реакции с гидроксидом меди?

Опыт 7. Качественные реакции на фенолы: – с FeCl3 (А), индофенольная проба (реакция Либермана)(Б)

а) В две пробирки прилейте по капле: в первую – 1 %-й раствор фенола, во вторую – 1 %-й раствор резорцина.

Вкаждую пробирку добавьте по капле 2 %-го раствора FeCl3.

Впробирке с фенолом появляется сине-фиолетовая окраска, с резорцином – фиолетовая.

При добавлении капли раствора HCl окраска исчезает.

20