Органическая химия.3828

Напишите реакции образования Fe-комплексов с фенолом и резорцином.

б) В пробирку внесите 0,5 мл концентрированной H2SO4 и добавьте при перемешивании 2-3 капли 5 %-го раствора фенола. Смесь охладите в ледяной воде. К полученному раствора добавьте каплю 5 %-го раствора NaNO2. Появляется интенсивно розовое окрашивание, которое при добавлении 5 %-го NaOH (до щелочной среды) переходит в синезеленое за счет образования индофенола:

O N OH

Интенсивная окраска обусловлена образованием в молекуле индофенола хиноидной группировки.

Опыт 8. Доказательство кислотного характера фенолов

(а) Универсальным индикатором определить рН растворов фенола и резорцина.

(б) В пробирку прилейте каплю “жидкого фенола” и 5 капель Н2О (встряхните). К полученной эмульсии фенола добавьте 2 капли NaOH, получится раствор фенолята натрия. К раствору фенолята добавьте 2 капли HCl, – раствор мутнеет вследствие выделения свободного фенола. Напишите уравнения реакций.

Опыт 9. Бромирование фенолов

В две пробирки поместите по 1 мл 1 %-х растворов фенола (в первую) и резорцина (во вторую). В каждую добавьте по каплям бромной воды. Наблюдается образование осадков трибромфенолов и обесцвечивание бромной воды.

Напишите уравнения реакций.

21

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Цель работы. Сопоставить свойства альдегидов и кетонов, познакомиться с их качественными реакциями.

Опыт 1. Получение ацетальдегида окислением этанола дихроматом калия

2

3

1

4

с н е г

Рис. 5. Схема прибора для получения ацетальдегида:

1 – спиртовка; 2 – пробирка с газоотводной трубкой; 3 – пробирка-приемник с дистилли–

рованной Н2О; 4 – стакан со снегом

В сухую пробирку насыпьте 0,5 г K2Cr2O7 и прилейте 2 мл 10-го % раствора H2SO4 и постепенно при встряхивании добавьте 2 мл этанола. Смесь разогревается и происходит изменение ее цвета от оранжевокрасного до зелено-бурого.

Пробирку закройте пробкой с газоотводной трубкой и закрепите в лапке штатива.

Конец трубки погрузите в пробирку-приемник с дистиллированной водой, помещенную предварительно в стакан со льдом (рис. 5).

Пробирку с реакционной смесью осторожно нагрейте в пламени спиртовки и в течение 3–4 мин отгоняйте летучие продукты.

Напишите уравнение реакции окисления спирта дихроматом калия в кислой среде и подберите коэффициенты методом электронного баланса.

22

Наличие ацетальдегида обнаруживается по запаху. Раствор использовать для реакций «серебряного» и «медного» зеркала и для альдольной конденсации.

Опыт 2. Окисление альдегида (качественные реакции на альдегидную группу)

2.1. Реакция “серебряного зеркала”

К 2–3 мл реактива Толленса [Ag(NH3)2]OH (получение – см. стр.13) добавьте 5-6 капель ацетальдегида, полученного в предыдущем опыте 1, греть на водяной бане. Положительной реакцией на альдегиды считается появление бурой окраски бесцветного раствора реактива Толленса. При продолжительном (>1мин) нагревании содержимого пробирки восстановленное серебро может образовать блестящий металлический налет (“серебряное зеркало”).

Вступают ли в эту реакцию кетоны?

Напишите уравнение реакции окисления альдегида.

2.2. Реакция “медного зеркала”

В пробирку налейте 1 мл полученного в опыте 1 ацетальдегида, прибавьте 1 мл 10 %-го раствора NaOH, а затем при встряхивании по каплям добавить 2 %-й раствор CuSO4 до появления неисчезающей взвеси гидроксида меди(II) и сильно разбавьте водой:

CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4.

Затем верхнюю часть пробирки нагрейте до кипения – до образования желтого осадка CuOH. В этом опыте Cu(OH)2, имеющий голубую окраску, восстанавливается только до CuOH, окрашенного в желтый цвет. Металлическая медь (“медное зеркало“) получается только с

формальдегидом (остальные альдегиды восстанавливают Cu+2 только до Cu+1).

Напишите соответствующее уравнение реакции.

Опыт 3. Альдольно-кротоновая конденсация ацетальдегида

3.1. Получение альдоля (реакция Бородина)

Сухую пробирку охладите (снегом) и налейте в нее 1-1,5 мл альдегида (полученного в опыте 1). Не вынимая пробирки из стакана с ледяной водой, добавьте 5-6 капель 30 %-го раствора NaОН и повстряхивайте. Наблюдайте постепенное ослабление запаха ацетальдегида и образование вязкой жидкости – альдоля (приятный запах).

Напишите уравнение реакции димеризации ацетальдегида.

23

3.2. Кротоновая конденсация

Выньте пробирку из стакана с ледяной водой и вытрите ее снаружи. Подкислите содержимое – добавьте 6 капель 30 % CH3COOH и осторожно нагрейте. Отметьте запах продукта конденсации альдоля – кротонового альдегида – соединение с резким неприятным запахом. При достаточно долгом нагревании жидкость становится бурой – образуется смола.

Напишите уравнение реакции кротоновой конденсации альдоля. Какие продукты получаются при конденсации пропионового и

триметилуксусного альдегидов?

Опыт 4. Получение ацетона

					4.1. Получение ацетона пиролизом
	а
				б
					ацетата кальция (или натрия).
					В пробирку (рис. 6, а) насыпьте су-
					хого ацетата на h ~ 1,5 см и закройте
					пробкой с	короткой	газоотводной
					трубкой. В пробирку (рис. 6, б) налей-
					те 2 мл H2O и поместите ее в снеговую
					воду. Пробирку а закрепите почти го-
					ризонтально,	погрузив	газоотводную
					трубку в воду в пробирке б (рис. 6).
					Нагревайте пробирку а до плавления

	Рис. 6. Схема установки	ацетата. Выделяющиеся при этом пары
		ацетона конденсируются в воде про-
	для получения ацетона
		бирки б.

Реакция прекращается через 10–20 с. В пробирке б ощущается за-

пах ацетона (сравните с запахом реактива). После остывания пробирки а в нее добавьте 1 каплю HCl – идет энергичное выделение CO2.

Напишите уравнения реакций.

4.2. Доказательство образования ацетона (йодоформная проба Либена).

К капле раствора I2 в KI добавьте 5 капель 2 н. NaOH и каплю Продукта (здесь: Продукт – результат опыта 4.1). Немедленно, без нагрева, выпадает осадок с характерным запахом йодоформа. (Проба Либена обнаруживает ацетон в растворах с концентрацией ~0,04 %.)

24

Опыт 5. Получение оксима ацетона

В пробирке с 6–7 мл дистиллированной H2O, охлажденной в стакане со снегом (или в ледяной воде), растворить ~ 2 г сернокислого гидроксиламина NH2OH H2SO4 + 1,5 г Na2CO3. Наблюдается бурное выделение CO2. К охлажденному и нейтрализованному раствору NH2OH добавить (при встряхивании) 10-15 капель ацетона (реактив). Наблюдается некоторый разогрев раствора (экзоэффект) и образование кристаллов кетоксима (см. в микроскопе) – оксима ацетона. В кислой среде оксимы легко гидролизуются при небольшом нагреве (регенерируется ацетон).

Напишите уравнения реакций образования кетоксима и его гидролиза.

Опыт 6. Получение акролеина из глицерина

В пробирку к 3-4 кристаллам KHSO4 добавить одну каплю глицерина. Греть на спиртовке до побурения жидкости и появления тяжелых паров.

Образование акролеина может быть зафиксировано по резкому острому запаху (название акролеин от латинского acris = острый, жгу-

чий; oleum = масло).

Схема образования акролеина приведена ниже. Акролеин – простейший непредельный альдегид. Реакция образования акролеина используется для обнаружения глицерина и жиров (акролеиновая проба).

H2C - OH + H - OSO3K H - C - OH + H - OSO3K

	H - C - OH		t oC
			(-2H2O)
	H
	глицерин

H C - OSO K					CH					CH2
2		3				2				CH
H-C - OSO3K					C H
H - C - OH				t oC						C=O
					C - O
				(-2KHSO4)
H					H				H

калиевая соль

дисернокислого пропадиенол акролеин эфира глицерина

25

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Цель работы. Сопоставить свойства карбоновых кислот, познакомиться с их качественными реакциями.

Опыт 1. Растворимость карбоновых кислот в воде Сравнение их кислотности

В маленькие пробирки налейте по 3 мл Н2О и добавьте по 0,5 мл жидкой или 0,5 г твердой карбоновой кислоты. Перемешайте содержимое пробирок. Отметьте растворимость кислот, в том числе при нагревании (тех, которые плохо растворяются при комнатной температуре). Объясните различия в растворимости.

На универсальную индикаторную бумагу нанести по одной капле растворов кислот и определить их рН.

Напишите уравнения реакций диссоциации этих кислот. Полученные растворы оставьте для использования в опыте 2.

Опыт 2. Сравнение окисляемости кислот

Отберите по 3 капли растворов соответствующих кислот (из опыта 1), добавьте по 2–3 капли 2 н. H2SO4 и по 3 капли 5 %-го раствора KMnO4. Сопоставьте окисляемость различных кислот с их строением. Напишите соответствующие уравнения реакций.

Опыт 3. Получение сложного эфира

(а) Приготовьте 1/2 пробирки насыщенного раствора NaCl.

(б) Приготовьте смесь (*): в сухую пробирку наливают 2 мл кислоты, 2 мл спирта + 0,5 мл конц. H2SO4. Содержимое пробирки тщательно перемешайте. Смесь осторожно кипятите на слабом огне 2–3 мин. После охлаждения вылейте в пробирку с насыщенным раствором NaCl. Образовавшийся эфир всплывает на поверхность, непрореагировавшие кислоты – в водной фазе.

Отметьте запах полученного эфира (нюхать осторожно); напишите уравнение реакции образования эфира.

(*) Прием получения сложных эфиров различного состава – стандартный.

Вид получаемого эфира – по выбору:

26

H-C O	((ээтилилформиат))-–ззапахпахрромама
OC2H5
CH -C O	(эт лацетат) - за ах яб ок
3	(этилацетат) – запах яблок
OC2H5
CH3-C O	(изоамилацетат) -–ззапахах ггруши
OC5H11
CH -(CH ) -C O	(этилбутират) –
3 2 2	- ззапахпах аананасаанаса
OC2H5

Такого типа эфиры используются для изготовления фруктовых эссенций и в парфюмерии.

Опыт 4. Соли уксусной кислоты

4.1. Получение ацетата меди(II)

В пробирку внесите 0,1–0,2 г CuO и 2 мл CH3COOH и осторожно нагрейте на пламени горелки.

Обратите внимание на изменение окраски раствора. Напишите уравнение реакции.

4.2. Получение и гидролиз ацетата железа(III)

В пробирку к нескольким кристаллам CH3COONa, растворенным в 2–3 мл H2O, добавьте 5-6 капель FeCl3, перемешайте. Наблюдается появление желтовато-красного окрашивания.

Образовавшийся ацетат железа (III) – соль слабой кислоты и очень слабого основания – гидролизуется по катиону ступенчато:

1-я ступень – в момент образования средней соли; 2-я ступень – при нагревании; 3- я ступень – при кипячении.

Растворимость: гидроксоацетат (р); дигидроксоацетат (м); гидроксид железа (III) (н).

Данная реакция используется для удаления трехвалентного железа из раствора.

27

Реализуйте ступенчатый гидролиз и напишите соответствующие уравнения реакций.

Опыт 5. Получение бензоатов натрия и железа(III)

В пробирку с осадком бензойной кислоты (из опыта 1) добавьте по каплям 10 %-й раствор NaOH до растворения осадка. Затем по каплям добавьте 2 н. H2SO4 до образования осадка и снова NaOH до растворе-

ния осадка (избегать избытка щелочи!).

К полученному раствору бензоата натрия добавьте несколько капель FeCl3. Напишите все уравнения реакций.

Опыт 6. Получение щавелевой кислоты и ее свойства

6.1. Получение оксалата натрия из формиата натрия

В сухую пробирку вносят 1–2 г формиата натрия HCОONa и нагревают в пламени горелки. Сначала соль плавится, испаряется кристаллизационная вода, а затем формиат натрия отвердевает и начинается его разложение с выделением водорода

2 НСOONa	tпл	Na2C2O4	+ Н2

Нагревают осторожно, чтобы вещество не обуглилось, продолжают нагревать до полного прекращения выделения водорода.

После охлаждения в пробирку добавляют 2–3 мл дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения плава. При наличии обуглившихся частиц раствор отфильтровать. К фильтрату по каплям добавить 0,5 н. раствор CaCl2. Что наблюдаете? Выпадает ли осадок, если к приготовленному в отдельной пробирке раствору формиата натрия прибавить раствор СаCl2?

Осадок оксалата кальция разделить на две пробирки. К одной прилить 10 %-ю соляную кислоту, а к другой – уксусную.

Запишите соответствующие уравнения реакций и наблюдения.

6.2. Окисление щавелевой кислоты перманганатом калия

В пробирку наливают 1 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты, добавляют 1 мл 10 %-го раствора серной кислоты и 2 мл 5 %-го раствора перманганата калия. Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой, конец которой погружают в известковую воду. Смесь нагревают несильно, раствор быстро обесцвечивается, а известковая вода мутнеет.

28

Запишите уравнение реакции окисления щавелевой кислоты раствором KMnO4 в кислой среде, подберите коэффициенты методом ионно-электронного баланса.

Опыт 7. Качественная реакция -оксикислот с FeCl3

(а) В пробирку налейте 1 каплю 1 %-го раствора фенола, добавьте 3 мл H2O и 1 мл 3 %-го раствора FeCl3. Полученный темно-фиолето- вый раствор разлить на три пробирки.

(б) Приготовьте 2–3 %-е растворы оксикислот – молочной, винной, лимонной: 2 капли раствора каждой кислоты (из опыта 1) и добавьте 5–6 капель H2O.

(в) Слейте растворы кислоты с фиолетовым раствором железофенольного комплекса (а) – появляется лимонно-желтое окрашивание раствора, характерное для -оксикислот (сравните с окраской ацетата железа).

(г) Осуществите эту реакцию для определения наличия молочной кислоты в молочной сыворотке, в капустном и огуречном рассоле. Запишите наблюдения.

Опыт 8. Свойства винной кислоты

8.1. Получение гидротартрата и тартрата калия

В пробирку к 1 мл раствора винной кислоты (из оп. 1) добавьте, встрахивая, несколько капель 0,1 н. КОН и наблюдайте выпадение осадка кислой соли КНС4Н4О6 (если осадок сразу не выпадает, то пробирку охладить в снеговой воде).

К осадку добавить избыток КОН и наблюдать растворение осадка гидротартрата из-за образования средней соли К2С4Н4О6.

(Соль КНС4Н4О6 – одна из немногих солей щелочных металлов с ограниченной растворимостью, что используется в аналитической химии для обнаружения ионов К+.)

8.2. Получение реактива Фелинга

В пробирку поместите 2 капли CuSO4, + 3 капли NaOH и раствор тартрата калия из опыта 8.1. Взболтайте содержимое пробирки и наблюдайте внешний эффект реакции образования синего раствора тартратного комплекса меди – реактива Фелинга:

29

Na+	-OOC - CH - O H			O - CH - COO-			K+
				Cu
K+	-OOC - CH - O			O - CH - COO-			Na+
				H

Реактив Фелинга используется для качественного и количественного определения альдегидов, углеводов и других восстановителей.

Опыт 9. Свойства лимонной кислоты

9.1. Разложение лимонной кислоты (под тягой!)

а) Приготовьте два испытательных раствора, через которые будут пропускаться продукты разложения:

–баритовой воды;

–2–3 капли I2 в KI + 10-15 капель 2 н. NaOH.

(б) В пробирку с газоотоводной трубкой поместите ~1 г кристаллической лимонной кислоты + 2 мл конц. H2SO4. Закрепите пробирку в наклонном положении. Осторожно нагрейте – сразу начинается разложение лимонной кислоты с образованием СО, СО2 и ацетона:

OH

t oC

HOOC - CH2 - C - CH2 -

COOH

CO

+ 2 CO2

+ H2O + H3C-

C-CH3

O

COOH

Появление и вид продуктов фиксируются:

1)СО – поджигание газа у газоотводной трубки (голубое пламя);

2)CO2 – баритовой водой (BaCO3 );

3)ацетон – иодоформной пробой Либена (см. опыт 3 в лабораторной работе № 4).

9.2. Получение цитрата кальция

В пробирку вносят 1 мл 5 %-й лимонной кислоты, которую нейтрализуют 10 %-м раствором NH4OH, приливая его по каплям при перемешивании до нейтральной реакции среды (по универсальной индикаторной бумаге). К полученному раствору цитрата аммония добавляют 1 мл 5 %-го раствора СаCl2. Затем раствор осторожно нагревают до

30