Органическая химия.3828

Большинство аминокислот дает голубое или лиловое окрашивание, аспарагин – оранжево-коричневое, пролин и оксипролин – желтое. Нингидриновая реакция широко используется для колориметрического определения аминокислот, иминокислот, первичных и вторичных аминов и белков.

Сделать общий для опытов 5.1–5.3 вывод – сравнить первичные структуры (виды аминокислот) яичного белка и желатина.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 11

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ, ЖИРЫ И МЫЛА

Цель работы. Освоить способы получения сложных эфиров и мыла; ознакомиться с растворимостью жиров и их некоторыми химическими свойствами.

Опыт 1. Получение фруктовых эфиров

Фруктовыми называются сложные эфиры низших и средних карбоновых кислот и спиртов. Обладают фруктовыми или цветочными

запахами, например:
уксусно-изоамиловый	– груши;
масляно-этиловый	– абрикоса;
масляно-бутиловый	– ананаса;
уксусно-бензиловый	– жасмина;
масляно-изоамиловый	– сливы;
салицилово-изоамиловый	– орхидеи;
муравьино-этиловый	– рома.

Эфиры бензойной кислоты и спиртов от СН3ОН до С5Н11ОН используются в композициях для духов и одеколонов.

В сухую пробирку поместите 2 мл органической кислоты, добавьте

2 мл спирта и 1,5 мл конц. H2SO4. П о д т я г о й!

Поместите в кипящую водяную баню на 3–5 мин. Охладите и вылейте в стакан с насыщенном раствором NaCl. Эфир собирается на по-

верхности воды. (Нюхать осторожно.)

Напишите уравнения реакций получения сложных эфиров.

51

Опыт 2. Элаидинизация масла

Элаидинизация – каталитическая изомеризация олеиновой (цис-) кислоты в элаидиновую (транс-) кислоту. Внешне изомеризация про-

является в значительном (около 30 С) понижении температуры плавления самой кислоты и, как следствие, в отвердевании (загустевании) масла.

П о д т я г о й ! В пробирку поместите 1 мл подсолнечного масла, комочек медной проволоки и 0,5 мл HNO3 (конц.).

Неплотно закройте пробкой и осторожно встряхните. Когда вспенивание прекратится, плотно закройте пробкой и оставьте в штативе на 1 час. За это время масло загустеет или даже затвердеет.

Напишите реакцию цис-трансизомеризации для триолеата глицерина.

Опыт 3. Растворимость жиров в различных растворителях

В маленькую пробирку поместите маленький кусочек жира или 2–3 капли масла и добавьте 5–6 мл растворителя (С2Н5ОН, С4Н9ОН, С5Н11ОН, CHCl3, CCl4, диоксан), пронумеруйте.

Каждая группа (2–3 студента) испытывает растворимость только одного жира или масла (по заданию преподавателя) со всеми растворителями. Составляется полная, общая для всей учебной группы студентов таблица растворимости жиров и масел.

Опыт 4. Определение непредельности растительного масла реакцией с бромной водой (тяга)

В пробирку вносят 0,5 мл растительного масла и 1–2 мл насыщенной бромной воды, которая при встряхивании содержимого пробирки быстро обесцвечивается вследствие присоединения брома к остаткам непредельных жирных кислот.

Напишите реакцию бромирования диолеолинолеата.

52

Опыт 5. Взаимодействие растительного масла

сводным раствором перманганата калия (реакция Вагнера)

Впробирку наливают 2–3 капли растительного масла, 1 мл 10 %-го

раствора Na2CО3 и 1 мл 1 %-го раствора KMnO4. Смесь энергично встряхивают. При этом розово-фиолетовая окраска перманганата калия исчезает – происходит окисление остатков непредельных ВЖК, входящих в состав масла

H2C

O

CO (CH2)7

CH

CH (CH2)7

CH3

HC

O

CO

(CH2)14

CH3

+ KMnO4 + H2O

H2C

O

CO

(CH2)7

CH

CH (CH2)7

CH3

пальмитодиолеин

OH

OH

H2C

O

CO (CH2)7

CH

CH (CH2)7

CH3

+ MnO2

+ KOH

HC

O

CO

(CH2)14

CH3

H2C

O

CO

(CH2)7

CH

CH (CH2)7

CH3

OH

OH

Методом электронного баланса подберите коэффициенты в уравнении реакции.

Опыт 6. Титриметрическое определение йодного числа

Йодное число – масса йода (в граммах), присоединяющегося к 100 г жира. Оно характеризует степень ненасыщенности жирных кислот, входящих в состав жиров.

В коническую колбу емкостью 50 мл наливают 10 мл 10 %-го раствора растительного масла в хлороформе, прибавляют 2 капли 2 %-го раствора крахмала и при энергичном встряхивании добавляют из бюретки 0,05 %-й спиртовой раствор йода до появления синей окраски:

H2C

O

CO

(CH2)7

CH

CH

CH

CH

CH

(CH2)

CH3

2

4

CH O

CO

(CH2)7

CH

CH

(CH2)7

CH3

+ 5 I2

H2C

O

CO

(CH2)7

CH

CH

CH

CH

CH

(CH2)

CH3

2

4

олеодилинолеин

53

H2C

O

CO

(CH2)7

CHI CHI CH2 CHI

CHI

(CH2)

CH3

4

CHI

CHI (CH2)7

CH3

HC

O

CO

(CH2)7

H2C

O

CO

(CH2)7

CHI CHI CH

CHI CHI

(CH2)

CH3

2

4

Рассчитайте йодное число исследованного образца растительного масла.

Опыт 7. Получение мыла (омыление жира щелочью в водно-спиртовом растворе)

(а) В пробирку поместите 2-3 г животного жира, 3 мл этанола и 3 мл 30 % -го раствора NaOH. Смесь перемешайте и нагрейте в водяной бане до начала кипения. Время от времени встряхивая пробирку – нагревать (около 5 мин) до образования однородной смеси.

(б) Проба на окончание омыления: в пробирку с 3-4 мл Н2О внесите

2 капли смеси и нагрейте. Если появляются капельки жира – надо кипятить дальше. Если смесь растворилась в воде нацело, без выделения капелек жира, – омыление закончено.

(в) После достижения полного омыления к полученной густой жидкости добавить при перемешивании г о р я ч и й насыщенный раствор NaCl. Наблюдать помутнение жидкости и выделение, “высаливание”, мыла.

Опыт 8. Свойства мыла

8.1. Выделение высших жирных кислот из мыла

Встакане готовят 10–20 мл водного раствора мыла (1 г мыльной стружки на 8–10 мл дистиллированной воды).

Впробирку наливают 2-3 мл полученного раствора мыла и добав-

ляют 2–3 мл 10 %-го раствора H2SO4. Раствор мутнеет вследствие выпадения осадка нерастворимых в воде высших жирных кислот (ВЖК):

C17H35 – COONa + H2SO4 = C17H35 – COOH + NaHSO4.

Пробирку со смесью нагревают до кипения – расплавившиеся ВЖК всплывают в виде слоя, который затвердевает при охлаждении.

Какие предельные кислоты входят в состав мыла?

54

8.2. Гидролиз мыла (натриевых солей ВЖК)

В сухую пробирку наливают 1–2 мл спиртового раствора мыла и добавляют 1–2 капли фенолфталеина. Содержимое этой пробирки осторожно по стенке переливают в пробирку с дистиллированной водой. На границе раздела слоев воды и спиртового раствора мыла появляется кольцо малиново-розового цвета. Объяснить наблюдаемое явление. Напишите уравнение реакции.

8.3. Образование нерастворимых солей ВЖК

В три пробирки наливают по 1 мл водного раствора мыла, затем в первую добавляют 1 мл 5 %-го раствора CaCl2, во вторую – 1 мл

5%-го Pb(CH3COO)2, в третью – 1 мл 5 %-го раствора CuSO4.

Впервой пробирке выпадает белый осадок нерастворимых в воде кальциевых солей ВЖК (кальциевое мыло):

2 С17Н35 – COONa + CaCl2 → (C17H35 –COO)2Ca + NaCl.

К осадку кальциевого мыла прибавляют 1 мл 10 %-го раствора HCl – осадок растворяется, а ВЖК постепенно всплывают над жидкой фазой

(C17H35 –COO)2Ca + 2 HCl → 2 C17H35 –COOH + CaCl2.

Во второй пробирке образуется белый осадок свинцовых солей ВЖК (запишите уравнение реакции).

Свинцовое мыло хорошо растворяется в соляной и уксусной кислотах.

В третьей пробирке выпадает голубовато-зеленый осадок медного мыла:

2 С17Н35 – COONa + CuSO4 → (C17H35 –COO)2Cu + Na2SO4.

Медное мыло разливают в две пробирки. Одну из них нагревают до начинающегося кипения – мыло плавится и всплывает в виде изум- рудно-зеленого кольца. Во вторую пробирку с медным мылом добавляют несколько капель керосина (или любой органический растворитель) и полученную смесь встряхивают – над поверхностью водного слоя образуется изумрудно-зеленое колечко керосинового раствора медного мыла.

8.4. Эмульгирование жира мылом

В пробирку поместите каплю подсолнечного масла, добавьте 5 капель Н2О, встряхните и дайте расслоиться (неустойчивая эмуль-

55

сия). Затем добавьте в пробирку с водно-масляной смесью 5 капель насыщенного раствора мыла и опять встряхните – следите за расслаиванием (эмульсия, образуемая в присутствии мыла, более устойчива, а пробирка легко отмывается водой).

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 12

ИЗУЧЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЙ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ УГЛЕВОДОВ МЕТОДОМ ПОЛЯРИМЕТРИИ (ПМ)

Цель работы:

1)познакомиться с поляриметрическим методом обнаружения оптической активности веществ;

2)зафиксировать факты и динамику изменения пространственной структуры углеводов в результате их стереоизомеризации: мутаротации (опыт 1) и эпимеризации (опыт 2);

3)зафиксировать факт и степень гидролиза сахарозы на моносахариды по инверсии (опыт 3).

Оборудование и реактивы:

поляриметр круговой СМ-3; водяная баня; колбы мерные 200 мл; колбы конические 100–150 мл;

по 200 мл 2 %-х растворов глюкозы и сахарозы, приготовленных не позднее чем за сутки до начала лабораторной работы, – равновесные растворы;

кристаллическая глюкоза (навески по 4 г для приготовления 2 %-го раствора);

10 %-й раствор NaOH и концентрированный H2SO4.

А. СУЩНОСТЬ МЕТОДА

Поляриметрия основана на изменениях, связанных с поляризацией света и способностью (свойством) оптически активных веществ поворачивать плоскость поляризации на определенный угол.

В соответствии с электромагнитной теорией в световой волне колебания совершаются в направлениях, перпендикулярных ее распространению, т.е. световые волны являются поперечными. Причем электрические колебания естественного света происходят во всех плоскостях, проходящих через световой луч (рис. 10, а).

56

п л о с к о с т ь

п о л я р и з а ц и и

аа

б

Рис. 10. Естественный (а) и поляризованный (б) свет. Направление прохождения света перпендикулярно плоскости рисунка

Свет, в котором отсутствует какая-либо ориентация колебаний, является неполяризованным. Если же поперечные колебания световых волн совершаются только в одной определенной плоскости, то свет является плоскополяризованным (рис. 10, б). Плоскость, перпендикулярная к плоскости колебаний поляризованного луча (и проходящая через луч), называется плоскостью поляризации.

Поляризованный свет может быть получен пропусканием обычного (естественного) света через призму Николя – обработанный особым способом исландский шпат СаСО3, называемый просто «николь».

Оптически активными являются органические вещества, в молекулах которых есть хотя бы один асимметрический атом углерода (*CR1R2R3R4). Есть и неорганические вещества, оптическая активность которых обусловлена особенностями строения их кристаллической решетки, например, SiO2, NaClO3 и др.

При прохождении поляризованного света через оптически активное вещество происходит поворот плоскости поляризации на некоторый угол, называемый углом вращения плоскости поляризации (α). Есть как правовращающие (α), так и левовращающие (-α) вещества.

Количественные измерения основаны на прямой пропорциональной зависимости

kcl,

где – угол вращения; с – концентрация раствора, [г/мл]; l – толщина слоя раствора оптически активного вещества, [дм]; k – коэффициент пропорциональности.

57

Величина α зависит как от l и с, так и от температуры, длины волны света λ и вида растворителя.

Обычно поляриметрические измерения осуществляют при t = 20 °C в свете желтой монохроматической линии D спектра Фраунгофера (λ = 589 нм). Растворитель для углеводов – вода. Угол вращения плоскости поляризации раствором с с = 1 г/мл и l = 1 дм, измеренный при 20 °C в свете линии D, называется удельным вращением и обознача-

ется [ ]20D . Уравнение соответственно принимает вид

[ ]20D cl.

Величина удельного вращения [ ]20D зависит только от природы опти-

чески активного вещества и является одной из его важных физических констант, связанных со структурой вещества. В табл. 1 приведены ве-

личины [ ]20D некоторых сахаров в их различных структурных состояниях.

					Т а б л и ц а 1
	Величины удельных вращений [ ]20			некоторых углеводов
			D
	Углевод	α-D-аномер	β-D-аномер		Мутаротированный
					раствор
	Галактоза	+150,7	+54,4		+81,0
	Глюкоза	+112	+18,7		+52,7
	Манноза	+29,3	–17,0		+14,0
	Фруктоза	–63,6	–132		–93
	Лактоза	+86	+35		+55
	САХАРОЗА	До гидролиза		Инвертный сахар
		+66,5			–32,6

Пояснение к табл. 1.

[ ]20D мутаротированного раствора моносахарида не является величиной, средней между [ ]20D – для α-аномера и [ ]20D – для β-аномера,

так как равновесная смесь содержит не одинаковые количества аномеров. Так, например, равновесный раствор глюкозы содержит около 35 % β-пиранозы, 63 % α-пиранозы и по 1 % α- и β-фураноз.

Этим же объясняется и [ ]20D = –32,6° для инвертного сахара (глюкоза: фруктоза = 1 : 1), чему, формально, должен соответствовать

58

[α]20D = –40,3° = 52,7 – 93. Идут мутаротационные превращения уже моносахаридов, образующихся при гидролизе дисахарида.

Примечание 1. Символы «α» и «D» в теме «поляриметрия углеводов» имеют каждый по два значения:

«α»: (1) – угол вращения плоскости поляризации;

(2)– обозначение пространственной формы аномера (наряду

сβ-аномером);

«D»: (1) – желтая линия D в спектре Фраунгофера (λ = 589 нм);

(2) – принадлежность моносахарида к D-ряду оптических изомеров (наряду с L-рядом).

Для определения величины [ ]20D нет необходимости готовить рас-

твор с концентрацией 1 г/мл (для некоторых веществ, например, лактозы, такую высокую концентрацию просто нельзя получить). Удельное вращение вычисляют по формуле

[ ]20D lc ,

где – практически измеренный угол вращения раствором концентрации с и длиной слоя раствора l.

Поляриметрия как метод анализа широко используется в следующих отраслях.

Ворганической химии: для установления структуры молекул; при изучении механизмов реакций и др.

Всахарной промышленности: для определения содержания сахаристых веществ (миллионы анализов ежегодно);

Вмасложировой промышленности: для идентификации масел

(совместно с рефрактометрией);

Вмедицине: для определения содержания сахара в моче.

Метод является экспрессным, высокоточным и экономичным.

Б. ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ ПОЛЯРИМЕТРА СМ-3

Для измерения α используют поляриметры. На рис. 11 приведена оптическая схема поляриметра.

В поляриметре круговом СМ-3 применен принцип уравнивания яркостей разделенного на части поля зрения, что осуществляется введением в оптическую систему поляриметра хроматической фазовой пластинки 4. Яркости полей сравнения уравнивают вблизи полного затемнения поля зрения.

59

аа

бб

1	2	3	4	5	6	7
1	2	3	4	5	6	7

Рис. 11. Оптическая схема поляриметра

Свет от лампы 1 проходит через светофильтр 2 и поляризатор 3. Далее часть пучка поляризованного света (рис. 11, б) проходит через фазовую пластинку 4, кювету с раствором 5 и анализатор 6; другая часть пучка (рис. 11, а) идет только через кювету 5 и анализатор 6 мимо фазовой пластинки. Далее (после анализатора 6) обе части луча попадают в окуляр 7.

Если кювета 5 наполнена водой, т. е. оптически недеятельным веществом, то поляризованный луч проходит через нее без изменения положения плоскости поляризации и входит в анализатор 6. Когда оптические оси поляризатора 3 и анализатора 6 параллельны, свет проходит через анализатор без ослабления (рис. 12, а). При несовпадении оптических осей николей 3 и 6 свет будет частично или полностью задержан анализатором 6 (рис. 12, б).

Положение анализатора (12, б) соответствует нулевой точке прибора, что в поле зрения соотносится с картиной на рис. 13, б. При повороте анализатора влево или вправо от «нулевого» положения поле зрения приобретает соответственно вид 13, а или 13, в.

Если вода в кювете заменяется раствором оптически активного вещества, то равенство яркостей полей сравнения нарушается. Равноосвещенность может быть восстановлена поворотом анализатора 6 на угол, равный углу поворота плоскости поляризации раствором оптически активного вещества. Таким способом и измеряется α.

60