Органическая химия.3828

кипения и выпадения осадка цитрата кальция. При охлаждении осадок растворяется, так как эта соль в горячей воде растворяется хуже, чем в холодной.

H C

COOH

H C

COONH

4COONH

2

H C

COOH

2

H C

2

+ 6 NH

2

+ 3 CaCl

4

+ 3 CaCl

2

3+

6 NH3

2

2 HO

C

COOH

2 HO

C

COONH3

6 NH Cl

2

HO C

COOH

2 HO

C

COONH

3

H2C

COOH

H C

COONH

4

6 NH Cl

2

H C

4COONH

4

лимоннаяHкислотаC COOH

цитрат аммония

4

2

цитрат

2

лимонная кислота

цаммониятр т ммония

лимонная кислота

O

O

H2C C

O

O

H2C C O

Ca

O

Ca

O

H C

O

C

C

H C

O

HO C C2

OHO C C

2

Ca

O

O

Ca

O

O

H C C

O

a-O -C CHHO

C

C

2

HO

C

C

2

H2C C OO

цитрат

кальция

Ca-O -C

CH2

O

O

O

O

O

и

а

ль

цитрат кальция

Опыт 10. Получение пировиноградной кислоты окислением молочной кислоты

В пробирку наливают 0,5 мл молочной кислоты, которую нейтрализуют, прибавляя по каплям 10 %-й раствор карбоната натрия (контроль рН среды осуществлять по универсальной индикаторной бумаге). Затем добавляют 2–3 мл 5 %-го раствора перманганата калия. Содержимое пробирки тщательно перемешать и довести до кипения. Фиолетово-розовая окраска перманганата калия исчезает и выпадает бурый осадок оксида марганца(IV):

2 CH3CH(OH)COOH + Na2CO3 → 2 CH3CH(OH)COONa + H2CO3

лактат натрия

H2CO3

CO2 + H2O

3 H3C

CH

COONa

+ 2 KMnO4

OH

3 H3C

C

COONa

+ 2 MnO2

+ 2 KOH + 2H2O

O

пируват натрия

31

Осадок MnO2 отфильтровать.

Для обнаружения ПВК к 1 мл фильтрата приливают 1 мл 2 %-го нитропруссида натрия и 1 мл 10 %-го раствора гидроксида натрия. Раствор окрашивается в оранжево-красный цвет. При добавлении нескольких капель концентрированной уксусной кислоты раствор становится вишнево-красным.

Опыт 11. Гидролиз аспирина

Аспирин – ацетилсалициловая кислота – является сложным эфиром и легко гидролизуется при нагревании без катализаторов.

COOH O

O C CH3

Несколько кристаллов аспирина растворите в 6–7 мл Н2О. Полученный раствор разделите на две пробирки.

(а) К одной части раствора добавить 3–4 капли 3 %-го раствора FeCl3. Объясните отсутствие окрашивания.

(б) Вторую пробирку с раствором аспирина прокипятите (~1 мин). К охлажденному раствору добавьте 3-4 капли FeCl3. Объясните по-

явление окраски.

Напишите уравнение реакции гидролиза ацетилсалициловой кислоты и образования комплекса железа (III) c салициловой кислотой.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 7

МОНОСАХАРИДЫ

Цель работы. Сопоставить свойства альдоз и кетоз, познакомиться с их качественными реакциями.

Опыт 1. Проба Троммера на глюкозу

Здесь последовательно осуществляются две качественные реакции на глюкозу: (а) – доказательство наличия в молекуле глюкозы нескольких ОН-групп по образованию синего раствора гликоната меди (II) и (б) – доказательство наличия в молекуле глюкозы альдогруппы – реакция «медного зеркала».

32

(а) Качественная реакция на -гликольный фрагмент

В большой пробирке смешивают 1 мл 1 %-го раствора глюкозы и 0,5 мл 10 %-го раствора гидроксида натрия. Затем по каплям добавляют 5 %-й раствор CuSO4. Образующийся вначале голубой осадок гидроксида меди(II) при встряхивании растворяется и получается синий прозрачный раствор сахарата меди:

			CuSO4 + 2 NaOH = Cu(OH)2				+ Na2SO4.
	H	O			H	O			CH2OH
		C	(а)		C			O H		H	(б)
H		OH		H		OH		O		H
2 HO			+ Cu(OH)2								t oC
		H		HO		H	Cu
			2 H2O
								H		OH
H		OH		H		O		HO		H
					H
H		OH		H		O			C
								O		H
		CH2OH
					CH OH
					2
	глюкоза					глюкозат меди(II)
			H	H	OH H
			2 HOH2C			COOH + CuOH			+ H2O
			OH OH H			OH
			глюконовая кислота

2 СuOH	t oC	Cu2O

(б) Окисление моносахаридов гидроксидом меди(II) – качественная реакция на альдогруппу (проба Троммера)

К полученному в предыдущем опыте раствору глюкозата меди(II) добавьте воды (до высоты слоя жидкости в пробирке ~3/4 высоты пробирки), перемешайте. Пробирку сильно наклоните и грейте только в верхней части раствора (рис. 7). Нагрейте до кипения, но не кипятите (при кипячении начнет разлагаться нерастворившийся осадок Cu(OH)2 с образованием черного

+ H2O

Рис. 7. Обнаружение глюкозы и фруктозы (проба Троммера)

33

CuO, что «затемнит» внешний эффект). Через несколько секунд нагретая часть раствора изменит цвет на оранжево-желтый – образуется осадок CuOH. При избытке щелочи или более длительном нагреве может образоваться желто-красный осадок Cu2O.

Cu2+ из состава сахарата восстанавливается до Cu1+ (в составе CuOH или Cu2O), а глюкоза окисляется до глюконовой кислоты, – реакция (б) – нагрев глюкозата меди (II).

Опыт 2. Эпимеризация кетозы в альдозу

Фруктоза, не имеющая альдогруппы, тем не менее тоже дает положительную пробу Троммера. Это обусловлено явлением эпимеризации – стереоизомеризацией кетозы в альдозу при нагреве в щелочной среде. Этот процесс проходит через стадию “енолизации” (образования ендиола):

H	С	OH	H	OH	H	O
		H		С	C
	C = O			C OH	H - C	OH
	R			R	R
	(кетоза)			(ендиол)	(альдоза)

Восстановительная способность фруктозы (кетозы) связана с предварительным ее превращением (эпимеризацией) в альдозу, которая, собственно, и дает положительную реакцию Троммера.

Опыт с фруктозой проводится аналогично опыту 1, только требует более длительного нагревания. Напишите реакцию образования фруктоната меди (II) (взаимодействия Cu(OH)2 с фруктозой).

Опыт 3. Обнаружение моносахаридов реактивом Фелинга

Реактивом Фелинга легко окисляются как альдозы, так и кетозы.

В две пробирки наливают по 1 мл 1 %-го раствора глюкозы и фруктозы. В каждую из них добавляют по 1 мл реактива Фелинга. Содержимое пробирок тщательно перемешивают и нагревают верхнюю часть раствора до начинающегося кипения (или на водяной бане в те-

34

чение 5 мин). В обоих пробирках в верхней части жидкости появляется желтый осадок гидроксида меди(I) CuOH, переходящий в краснооранжевый осадок оксида меди(I) Cu2O. Цвет нижней части пробирок не изменяется (если грели только сверху).

H

O

C

H

OH

O

O

KO

C

CH OH

O

CH

C ONa

HO

H

+ 2

Cu

t oC, 2 H2O

H

OH

NaO

C

CH

O

HO CH

C OK

H

OH

O

O

реактив Фелинга

CH2OH

глюкоза HO

O

C

O

H

OH

OH

HO

H

KO

C

CH

+

4

+ Cu2O

H

OH

NaO

C

CH

OH

O

оксид меди(I)

H

OH

тартрат калия-натрия

CH2OH

глюконовая кислота

Опыт 4. Обнаружение моносахаридов реактивом Толленса (реакция “серебряного зеркала ”)

В две чистые и сухие пробирки наливают по 2-3 мл реактива Толленса (получение – см. стр.13). В одну из них добавляют 1–2 мл 1 %-го раствора глюкозы, а во вторую – столько же 1 %-го раствора фруктозы. Пробирки нагревают на водяной бане (70–80 С) 10 минут. (Во время нагревания пробирки нельзя встряхивать, иначе серебро выпадет в виде черного осадка.)

Металлическое серебро выделяется на стенках обеих пробирок в виде зеркального налета.

35

H H OH H

O

o

HOH C

C

+ 2 [Ag(NH3)2]OH

t C

2

H

OH OH H

OH

глюкоза

H

H

OH H

HOH C

COOH + 2Ag

+ NH4OH + 3 NH3

2

OH OH H

OH

глюконовая кислота

Объясните, почему кетоны не дают реакцию серебряного и медного зеркала, а кетозы дают такую реакцию?

Опыт 5. Взаимодействие моносахаридов

сконцентрированной HCl (отличие глюкозы от фруктозы)

Водну пробирку внесите 4 капли глюкозы и добавьте 2 мл HCl, в другую пробирку – 4 капли фруктозы и 2 мл HCl.

Прокипятите 20–30 с, охладите и добавьте 5–7 мл дистиллирован-

ной H2O.

Отметьте различие внешних эффектов с глюкозой и фруктозой. Концентрированные кислоты расщепляют м/c с образованием

смеси: фурфурол, карбоновые кислоты, гуматы, которые окрашены в темно-бурый цвет. Так как кетозы расщепляются быстрее альдоз, реакция с HCl (конц.) применяется для быстрого отличия фруктозы от глюкозы.

Опыт 6. Реакция Селиванова на кетогексозы

В две пробирки наливают по 2 мл реактива Селиванова (в 100 л разведенной 1:1 концентрированной соляной кислоты растворяют 0,5 резорцина). В одну из пробирок добавляют 3–4 капли 2 %-го раствора фруктозы, а в другую – столько же 2 %-го раствора глюкозы. Обе пробирки нагревают на водяной бане (80 С) 5–10 мин. В пробирке с фруктозой появляется оранжевое, а затем розово-красное окрашивание. Раствор, содержащий глюкозу, не окрашивается.

Эта реакция позволяет различать альдозы и кетозы. При нагревании с HСl фруктоза превращается в оксиметилфурфурол, который вступает в реакцию конденсации с резорцином, входящим в состав ре-

36

актива Селиванова. В результате образуется окрашенное в розовокрасный цвет соединение.

CH2OH

OH

CH2OH

O

O

H

OH

t

H

OH

C OH

H2O

H

H

H

HC H

OH H OH

OH

H

CH2OH

O

H

O

H

OH

C O

t

HOH2C

C O

2 H2O

H

H

H

OH

H

оксиметилфурфурол

Реакция Селиванова не требует кипячения. Альдозы также дают эту реакцию, но протекает она медленно, при более высокой температуре (после эпимеризации в кетозу).

Этот опыт повторить с 5 %-м раствором меда для доказательства наличия фруктозы в составе меда.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 8

СЛОЖНЫЕ УГЛЕВОДЫ

Цель работы. Сопоставить свойства ди- и полисахаридов, познакомиться с их качественными реакциями.

Сложные углеводы при гидролизе дают от двух до сотен тысяч молекул моносахаридов. Делятся на сахароподобные (низкомолекулярные, олигосахариды) и несахароподобные (высокомолекулярные, полисахариды). Их молекулы построены как гликозиды: полуацетальные (гликозидные) гидроксилы всегда участвуют в образовании молекул сложных углеводов.

Дисахариды (д/с) делятся на невосстанавливающие (в их образовании участвуют оба полуацетальных гидроксила) и восстанавливающие – один из полуацетальных гидроксилов сохранился (сохранилась возможность регенерации альдегидной группы при раскрытии цикла).

37

Полисахариды (п/с) являются практически невосстанавливающими, так как имеют очень низкую концентрацию альдогрупп (~ 1 на 104...105 монозвеньев цепи).

Опыт 1. Общая реакция на углеводы с -нафтолом (реакция Молиша)

Налейте в три пробирки по 0,5 мл раствора глюкозы, фруктозы и сахарозы. В две другие пробирки – по 5-6 крупинок крахмала и маленький кусочек фильтра или ваты; в каждую из двух последних пробирок (с крахмалом и клетчаткой) добавить по 1 мл дистиллированной

H2O.

Во все пять пробирок добавьте по 2–3 капли раствора -нафтола и перемешайте.

В каждую из пяти пробирок добавьте осторожно по стенке (не перемешивая) по 1 мл концентрированной H2SO4.

На границе раздела слоев быстро образуется красно-фиолетовое кольцо. Эту реакцию дают как м/c, так и п/c (кетозы дают более интенсивное окрашивание).

Опыт 2. Восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды (проба Троммера на лактозу и сахарозу)

В одну пробирку наливают 1 мл 1 %-го раствора сахарозы, а в другую – 1 мл 1 %-го раствора лактозы. В каждую из них добавляют по 1 мл 10 %-го раствора NaOH. Растворы перемешивают, и в обе пробирки по каплям добавляют 5 %-й раствор CuSO4. В обеих пробирках вначале образуется бледно-голубой осадок Cu(OH)2, который после встряхивания растворяется, и растворы преобретают светло-синию окраску вследствие образования комплексных сахаратов меди(II).

Напишите реакцию образования лактоната меди(II) взаимодействием Cu(OH)2 с [4-(β-D-галактопиранозидо)-α-D-глюкопиранозой] (с лактозой).

К растворам сахаратов добавьте дистиллированной воды до 3/4 высоты пробирки, наклонив пробирку, нагрейте ее верхнюю часть (рис. 6).

Что наблюдаете? Объясните различие результатов нагревания обоих растворов.

38

CH2OH

CH2OH

O

O

OH

:OH

HO

+ Cu(OH)2

O

OH

OH

(- 2 H2O)

CH2OH O

Cu

CH2OH O

O

O

OH

:OH

HO

CH2OH

O

CH2OH

[

-D-глюкопиранозидо-

сахарат

	- -D-фруктофуранозид]	меди (II)
	(сахароза)

Опыт 3. Доказательство наличия лактозы в молоке

Положительную (качественную) реакцию с фелинговой жидкостью дают восстанавливающие дисахариды (мальтоза, лактоза), в водных растворах которых вследствие таутомерных переходов имеются свободные альдегидные группы (после раскрытия правого цикла дисахарида).

В пробирку с 5 мл молока добавить 5 мл дистиллированной Н2О и 5 капель разбавленной СН3СООН, перемешать и отфильтровать осадок скоагулированных белков. К 1,5 мл фильтрата (раствору лактозы) добавить 1,5 мл реактива Фелинга, перемешать и нагреть верхнюю часть раствора на спиртовке до начинающегося кипения – до выпадения оранжево-красного осадка оксида меди(I).

Напишите уравнение реакции окисления лактозы реактивом Фелинга.

Опыт 4. Гидролиз (инверсия) сахарозы

В пробирку наливают 3 мл 1 %-го раствора сахарозы и 1 мл 10 %-й Н2SO4. Для равномерного кипения в реакционную смесь добавляют

39

кипятильные камни (если греют на спиртовке). Содержимое пробирки кипятят на водяной бане 5–10 мин, а затем охлаждают.

Для доказательства гидролитического расщепления сахарозы раствор нейтрализуют 10 %-м NaOH (контроль по универсальной индикаторной бумаге).

В другую пробирку наливают 3 мл нейтрализованного гидролизата, добавляют равный объем реактива Фелинга и нагревают верхнюю часть жидкости. Наблюдают образование красного осадка Cu2О.

Напишите уравнение реакции кислотного гидролиза сахарозы. Объясните, почему проба Троммера до гидролиза сахарозы была

отрицательной, а после гидролиза стала положительной?

Опыт 5. Свойства крахмала

5.1. Взаимодействие крахмала с йодом – йод-крахмальная проба

В пробирку наливают 1 мл 1 %-го раствора крахмала и добавляют несколько капель сильно разбавленного раствора йода I2 в KI (раствор Люголя) – появляется интенсивное синее окрашивание. При нагревании этого раствора до кипения синяя окраска исчезает, а при охлаждении появляется вновь. Запишите наблюдения в рабочую тетрадь.

5.2.Отношение полисахаридов к реактиву Фелинга – доказательст-

во отсутствия у них восстановительной способности.

В пробирку наливают 1 мл 1 %-го раствора крахмала и добавляют равный объем реактива Фелинга, перемешивают и нагревают верхнюю часть раствора до начинающегося кипения. Изменяется ли цвет раствора? Сделайте выводы из наблюдений.

5.3.Кислотный гидролиз крахмала

В большую пробирку вносят 5–6 мл раствора крахмала и 1,5–2 мл 10 %-го раствора Н2SO4. Пробирку поставить в кипящую водяную баню.

На предметном стекле разместить 5–6 капель раствора Люголя (J2 в KJ) на расстоянии не менее 1 см друг от друга. Стеклянной палочкой из пробирки взять пробу гидролизата крахмала и его каплю поместить на каплю раствора йода. Каждые 4–5 мин – очередная проба раствора гидролизуемого крахмала на свежую каплю раствора J2 до прекращения появления окрашивания крахмала иодом. Это свидетельствует об окончании процесса гидролиза (об исчезновении) крахмала.

После того как реакционная смесь перестает давать окраску с йодом, ее кипятят еще несколько минут, охлаждают и нейтрализуют

40