Ч.3 Курс лекций по ОХ

Изомерия нитросоединений связана со строением углеродной цепи и положением нитрогруппы. Нитросоединения изомерны эфирам азотистой кислоты (азот не связан с углеродом):

R – NO2	R – O – N = O
нитросоединение	эфир азотистой кислоты

16.1.1. Получение

Основным способом получения нитросоединений является реакция нитрования, которая осуществляется действием азотной кислоты, нит-

рующей смеси (смесь HNO3 конц и H2SO4 конц) или оксидов азота. Общая схема процессов имеет вид

R	H	R	NO2
	или	нитрование	или
Ar	H	Ar	NO2

Нитрование ароматических соединений – типичный пример электрофильного замещения. Нитрогруппа в аренах – мета-ориентант.

Нитрование алканов и цикланов может быть осуществлено по реакции М.И. Коновалова (1888) или парофазным методом. Одним из наиболее надежных является метод взаимодействия галогеналкилов с нитритами серебра или натрия

R		Br + Me		NO2		R		NO2 + MeBr

В качестве побочных продуктов здесь образуются эфиры азотистой кислоты, которые легко отделяются, так как имеют значительно более низкие температуры кипения и, в отличие от нитроалкилов, очень легко гидролизуются

C2H5Br		AgNO2		C2H5ONO			HOH	C2H5OH
			AgBr				HNO2

16.1.2. Свойства

Нитросоединения жирного ряда – высококипящие жидкости с приятным запахом, мало или практически нерастворимы в воде. Плотность первых (до нитробутана) больше единицы; последующие – легче воды.

11

Ароматические нитросоединения – жидкости или твердые вещества с запахом горького миндаля, ядовиты.

Нитросоединения – соединения повышенной полярности. Химическое поведение нитросоединений определяется особенно-

стями нитрогруппы и местом ее нахождения в молекуле.

1. Восстановление нитросоединений приводит к образованию первичных аминов

R – NO2 + 6 H R – NH2 + 2 H2O.

Наибольшее значение имеет восстановление ароматических аминов (реакция Н.Н. Зинина, 1842) – основа анило-красочной промышленности. Промежуточные продукты восстановления могут быть выделены и имеют самостоятельное значение

2[H]		2[H]	NH OH	2[H]
NO2 H2O	N O			H2O	NH2
нитробензол	нитрозобензол		фенилгидроксиламин		анилин

2. Действие азотистой кислоты на нитросоединения связано с резко повышенной подвижностью α-водорода (относительно нитрогруппы). Первичные (а) нитросоединения образуют нитроловые кислоты, вторичные (б) – псевдонитролы

а) R

CH H + HO

NO R

CH

NO

R

C

N

OH

H2O

NO2

NO2

NO2

таутомерные нитроловые кислоты

б)

R1

R1

б)

R

C H + HO

NO R

C NO

H2O

псевдонитролы

NO2

NO2

Щелочные соли нитроловых кислот и их растворы окрашены в яркокрасный цвет, растворы псевдонитролов в эфире и хлороформе – в синий цвет – качественные реакции на первичные, вторичные и третичные нитросоединения. Третичные нитросоединения (нет α-водорода) с HNO2 не реагируют.

3. Конденсация с альдегидами протекает за счет повышенной подвижности α-водорода первичных и вторичных нитросоединений

12

О

OH

H

холод

t

o

+

t

C

С

Н

Н СН2

NO2

СH

CH

NO2

-нитро- -фенилэтанол-1

СH

CH

NO2

H2O

нитростирол

Процесс идет по типу альдольно-кротоновой конденсации.

4. Реакции бензольного ядра ароматических нитросоединений идут по типу электрофильного замещения в мета-положение

	NO2
	Br2 (FeBr3)
NO2	Br
	NO2
	H2SO4

NO2

SO3H

HNO3 (H2SO4)

NO2

16.1.3. Применение

Нитросоединения применяются в качестве растворителей (полярных); добавок к дизельному топливу для снижения температуры его воспламенения; в качестве взрывчатых веществ (тротил – 2,4,6- тринитротолуол; пикриновая кислота – 2,4,6-тринитрофенол).

Многие соединения являются полупродуктами в синтезе аминов, альдегидов и кетонов, жирных кислот и др.

13

Нитрометан CH3NO2 – хороший растворитель. Его хлорированием получают хлорпикрин CCl3–NO2, применяемый для борьбы с грызунами в хлебохранилищах и складах, а также в качестве слезоточивого газа.

Нитроэтан C2H5NO2 применяют для получения гидроксиламина

CH3CH2NO2 + H2O (H2SO4) NH2OH + CH3COOH

Нитроциклогексан C6H11NO2 – полупродукт в синтезе капролактама.

Нитробензол C6H5NO2 – полупродукт в производстве анилина и др.

16.2. АМИНЫ

Амины могут рассматриваться как производные аммиака, в молекуле которого один или несколько атомов водорода замещены на углеводородные радикалы

R

NH3

R

NH2

R

NH

R R

N

R

аммиак

первичный

вторичный

третичный

амин

амин

амин

Таким образом, первичные амины содержат аминогруппу –NH2, вторичные – иминогруппу –NH–, третичные – третичный атом азота. Необходимо подчеркнуть различие понятий «первичный», «вторичный» и «третичный» в применении к аминам и в применении к спиртам (см. ч. 2, гл. 8), нитросоединениям (см. раздел 16.1) и др.

Могут быть представлены амины и как производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппу.

Различаются амины по виду радикала (ароматические, циклические, алифатические) и по числу аминогрупп в молекуле.

По (р.н.) амины называют перечислением радикалов, связанных с азотом, с добавлением термина «амин» для [м.н.] группа –NH2 имеет название «амино».

Некоторые амины имеют и тривиальные названия:

14

СН3

СН3

СН3

СН3

NH2

NH

СН3

N

СН3

метиламин

диметиламин

триметиламин

СН2 СН2

NH2 NH2

этилендиамин [1, 2-диаминоэтан]

NH2	NH		CH3

анилин N-метиланилин (фениламин) (метилфениламин) [аминобензол] [метиламинобензол]

СН2		СН2 CH2		CH2		СН2
NH2		(кадаверин)			NH2
		пентаметилендиамин
		[1, 5-диаминопентан]
		NH2				NH2
		CH3

NH2

о-толуидин (о-толлиламин) (м-фенилендиамин)

[2-метил-1-аминобензол] [1, 3 - диаминобензол]

Толуидины и фенилендиамины известны в трех изомерных формах: орто-, мета- и пара-.

Изомерия алифатических аминов связана с изомерией радикалов и с различным положением аминогруппы

3

2

1

H3C

CH

СН2

H3C

СН

СН3

СН3

N

СН3

CH3

NH2

HN

CH3

СН2

CH3

(изобутиламин)

(метилизопропиламин)

(диметилэтиламин)

[1-амино-2-метилпропан]

[2-метиламинопропан]

[диметиламиноэтан]

16.2.1. Свойства аминов

Простейшие алифатические амины – бесцветные, газообразные, горючие вещества, растворимые в воде. Имеют запах испорченной рыбы. Растворимость в воде уменьшается с ростом молярной массы.

Ароматические амины – жидкости или твердые вещества с неприятным запахом – весьма ядовиты.

По химическому характеру амины – органические основания.

Это связано с наличием у атома азота неподеленной электронной пары,

15

что позволяет ему участвовать в качестве донора в образовании донор- но-акцепторной связи с электрофилами.

1. Образование алкиламмонийных солей. С минеральными кислота-

ми амины (как и сам аммиак) образуют алкилзамещенные аммонийные соли, в том числе четвертичные

СН3

СН3

x

x

СН3 x N xx +

HCl

СН3 x N xx

H

Cl

x

x

H

H

диметиламин

хлорид диметиламмония

(CH3)3N

+ СН3Сl

(CH3 )4 N Cl

триметиламин

хлорид тетраметиламмония

2.Образование гидроксидов. Водные растворы низших аминов (как

иаммиака) имеют щелочной характер (изменяют цвет лакмуса)

СН3NH2			+ HOH		OH
				CH3NH3
метиламин				гидроксид метиламмония
		+	AgOH				OH
(CH3 )4 N I				AgI + (CH3 )4 N
иодид тетраметиламмония				гидроксид
				тетраметиламмония

Как основание, последнее по силе равноценно NaOH. Осно´ вные свойства ароматических аминов слабее выражены, чем у алифатических, что связано со взаимным влиянием аминогруппы и бензольного кольца. Электронная пара азота вступает во взаимодействие (сопряжение) с π-электронной системой бензольного ядра. Это приводит к уменьшению способности азота удерживать протон, т.е. к снижению осно´вных свойств ароматических аминов.

3. Реакции алкилирования (А. Гофманн, 1850)

CH3

CH3

NH3

CH3I

CH3I

CH3

NH

CH3I

HI

CH3 NH2

HI

HI

CH3

N CH3

Алкилирование ведется в щелочной среде для связывания HI и сдвига равновесия вправо.

16

4. Реакции ацилирования. Первичные и вторичные амины при взаимодействии с хлорангидридами, ангидридами и сложными эфирами образуют N-алкиламиды кислот

R1

C

Cl

HCl

O

O

O

R1

C O

C

R1

R NH2

R1

C

R1COOH

NH R

O

N-алкиламид

R1

C

R´2

карбоновой

O

кислоты

R2

OH

–R´ – ОН

Третичные амины в эти реакции не вступают.

5. Взаимодействие с азотистой кислотой. В качестве реактива обычно используют соль азотистой кислоты и сильную минеральную кислоту (сама HNO2 неустойчива, реагирует в момент образования)

NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl

а) п е р в и ч н ы е	а м и н ы дезаминируются с выделением азота и
образованием спиртов (замена аминогруппы на спиртовую)
3	3
R N H2	H N O2 N2 R OH H2O ;

б) в т о р и ч н ы е

а м и н ы дают нитрозамины

R

R

N

H

HO

NO

N N

O + H2O ;

R

R

в) т р е т и ч н ы е а м и н ы : алифатические – не реагируют с НNO2; ароматические – дают п-нитрозосоединения (за счет пара-водорода бензольного ядра)

R			R
N	H	HO NO	N	N=O + H2O .
R			R

Одним из важнейших аминов является анилин (аминобензол), получаемый восстановлением нитробензола (см. раздел 16.1.2).

17

Аминогруппа – сильный электронно-донорный заместитель, активирующий бензольное ядро. Так, бромирование анилина легко осуществляется действием бромной воды

NH2		NH2
	Br	Br
	+ 3 Br2
	3 HBr
анилин		Br
	2, 4, 6 - триброманилин
		–

Нагревание анилина с концентрированной серной кислотой приводит к образованию сульфаниловой кислоты, являющейся базовым соединением для синтеза многочисленных сульфаниламидных лекарственных препаратов (см. раздел 15.3) и ряда красителей (см. раздел 16.5.2)

NH2	NH	H SO	4	NH	NH
	2	2		2	3
	H2SO4			t o
				H2O
	сернокислая			SO3H	SO3
анилин	соль анилина			сульфaниловая кислота

Ароматические амины легко окисляются (в отличие от алифатических аминов). Так, хромовая смесь превращает анилин в «черный анилин» – краситель, применяемый, в частности, для окраски полимеров.

16.2.2.Получение аминов

1.Восстановление:

а) нитросоединений

R – NO2 + 3 H2 Ni R – NH2 + 2 H2O;

б) нитрилов (цианидов)

R – C N + 2 H2 Ni R – CH2 – NH2

18

2.Алкилирование аммиака или аминов по Гофману (см. раздел 16.2.1).

3.Аминирование спиртов для получения низших алкиламинов

(С2–С4):

R – OH + NH3	Al2O3 , 350 C		+ H2O
	R – NH2
	Al2O3 , 350 C			+ 2 H2O
2 R – OH + NH3 R – NH – R
3 R – OH + NH3	Al2O3 , 350 C	N +		3 H2O
	(R)3

Полученную смесь аминов разделяют фракционной перегонкой. 4) Амины получают из амидов карбоновых кислот:

а) восстановлением литийалюминийгидридом

O

R1

C

LiAlH4

R

CH2

NH2

H2O

NH2

б) бромированием (декарбонилированием) в щелочной среде (расщепление Гофмана)

O

R1		C	+ Br2 + 2 KOH		R		NH2 + CO2 + 2 KBr + H2O

NH2

В результате этой реакции теряется атом углерода, удаляется группа СО из молекулы амида, который превращается в первичный амин.

16.2.3. Применение аминов

Простейшие амины встречаются среди продуктов жизнедеятельности организмов и распада тканей. Так, путресцин H2N – (CH2)4 – NH2 и кадаверин H2N – (CH2)5 – NH2 образуются при гниении белковых веществ. Кадаверин также содержится в пивных дрожжах и в сыре рокфор. Аминами являются многие алкалоиды (например, эфедрин), гормоны (адреналин), многочисленные фармацевтические препараты (новокаин):

19

OH CH CH	CH3	HO	CH	CH	NH CH
				2	3
NH	CH3
		HO
эфедрин			OH	адреналин
	O
H2N	С
	O	CH2CH2	N(C2H5)2		HCl

новокаин

(хлоргидрат диэтиламиноэтилового эфира п-аминобензойной кислоты)

Амины широко используются в производстве красителей (анилокрасочная промышленность), лекарств, пластмасс, инсекцидов, а также в качестве селективных растворителей.

Так, моно-, ди- и триметиламины применяются в производстве красителей и лекарств и как ускорители вулканизации. Диэтиламин – как компонент ракетного топлива. Гексаметилендиамин H2N–(CH2)6–NH2 совместно с адипиновой кислотой – в получении нейлона.

Производным анилина является МББА – жидкие кристаллы, используемые в работе микрокалькуляторов и электронных часов

H3C O

СH

N

С4H9

МББА

(N-пара-метоксибензилиден-парабутиланилин)

16.3. АМИДЫ И ИМИДЫ КИСЛОТ

Амидами (ациламинами) называются продукты замещения гидроксила в карбоксиле карбоновой кислоты на аминогруппу, или продукты замещения атомов водорода в аммиаке на ацильную группу.

Имиды – диациламины – производные кислот, в молекулах которых с имидной группой (–NH–) связаны два ацильных остатка моно-

20