Ч.3 Курс лекций по ОХ

O

HO

C

(CH2)4

C

O

CH2

CH2

O

C

(CH2)4

C

NH

O

O

O

n

(CH2)6

HO

C

(CH2)4

C

O

CH2

CH2

O

C

(CH2)4

C

NH

O

O

O

O

n

18.9. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Химические реакции ВМС мало отличаются от реакций низкомолекулярных органических веществ. Однако на характер этих реакций оказывают влияние размер и сложность строения полимерных молекул.

В результате превращений полимерных соединений могут быть образованы ВМС новых классов. При действии химических веществ, в основном низкомолекулярных, полимеры могут настолько изменять свои физические и химические свойства, что часто получаются материалы с совершенно новыми свойствами. Кроме того, с помощью химических превращений получают полимеры, которые не могут быть получены обычным путем из соответствующих мономеров (например, поливиниловый спирт из неустойчивого винилового спирта).

Химические превращения, приводящие к резкому изменению химического состава и соответственно свойств полимера, могут быть двух видов:

–реакции элементарных звеньев полимерной цепи – полимеранало-

гичные превращения;

–макромолекулярные реакции.

18.9.1.Полимераналогичные превращения

Ктаким реакциям относят внутримолекулярные химические превращения полимеров, а также реакции функциональных групп с низ-

комолекулярными веществами. При этом исходное и образующееся соединения называют полимераналогами.

В общем виде схема такого типа реакций изображается так:

R

R

X

Y

n

n

81

Наиболее хорошо изучены (и реализуются на практике) превращения природных полимеров, например, целлюлозы

				3 n HNO3		C H O (ONO )					+ 3 n H O
C6H7O2(OH)3				3 n (RCO)2O		6 7 2	2 3	n			2
	n					C6H7O2(OCOR)3					+ 3 n RCOOH
				3 n CH3OH						n
						C6H7O2(OCH3)3				n	+ 3 n H2O

Так получают различные сложные эфиры целлюлозы (ди- и тринитраты, ди- и триацетаты) и простые эфиры целлюлозы (метиловые, этиловые), применяемые для производства бездымного пороха, пластмасс, волокон, пленок, лаков и других материалов.

Используют полимераналогичные превращения и для синтетических полимеров.

Так, например, из полиакрилонитрильного волокна – нитрона – при нагревании в присутствии небольшого количества кислорода получают

черный нитрон – волокно, которое разрушается лишь при 900 С. Процесс превращения можно представить так:

	CH2		CH2		CH2	CH2
	CH	CH		CH	CH	CH	> 160 C
	C	C	N	C	C	C	N
	N				N	N
	CH2		CH2		CH2	CH2	CH
	CH	CH		CH	CH	C	O2
	C	C		C	C	C	n H2O
			N				N
	N				N	N
		CH		CH	CH	CH
	C		C		C	C	C
	C		C		C	C	C
		N		N	N	N	N

Полученное таким путем волокно употребляется для изготовления огнестойкой одежды (пожарных костюмов, космических скафандров), фильтровальных и изоляционных тканей.

82

Как упоминалось, из поливинилацетата можно получить поливиниловый спирт, который, в свою очередь, может претерпевать и дальнейшие химические превращения, характерные для спиртов:

CH

CH2

n H2O

CH CH2

n Na

OCOCH3

n CH COOH

OH

n/2 H2

n

3

n

CH

CH2

n R

Br

CH

CH2

ONa

n NaBr

O

R

n

n

Так как простые эфиры химически более прочны, чем сложные, резко увеличивается химическая стойкость полимера. Вообще, прием замены активных групп на менее активные широко используется в полимераналогичных превращениях для повышения химической стойкости полимеров.

Сульфохлорирование полиэтилена дает продукт, способный в дальнейшем вступать в процесс вулканизации

CH2 CH2

CH2

CH2

n SO2; 2n Cl2

CH2

CH

CH2

CH

n

2n HCl

n

SO2Cl

Cl

На основе этого полимера изготавливают композиции для антикоррозионной защиты строительных материалов. Такой модифицированный полимер аналогичен резинам, но превосходит их по всем показателям.

Получение анионообменных смол основано на превращении полистирола в полиаминостирол

CH2

CH

HNO3

(H2SO4)

CH2

CH

[H]

CH2

CH

n

NO2

n

NH2

n

С помощью таких превращений получают и катионообменные смолы.

83

18.9.2. Макромолекулярные реакции

Такого типа реакции, в отличие от полимераналогичных превращений, ведут к образованию пространственносшитых структур и резкому возрастанию молекулярной массы – межмолекулярные реакции – «сшивание» полимерных цепей.

Наиболее распространенным примером межмолекулярных реакций является вулканизация каучука.

S S

S

S

[n S] ( C)

S

S

S

S

S

Поперечная «сшивка» полимерных цепей каучука сульфидными или дисульфидными «мостиками» дает пространственно-структури- рованный продукт – резину. В результате уменьшаются пластические деформации и возрастают высокоэластичные.

В эти реакции макромолекулы вступают как единое целое, после чего лишаются кинетической самостоятельности.

18.9.3. Деструкция полимеров

Деструкция – разрушение (резкое или постепенное) полимеров под действием различных факторов: химических реагентов, температуры, механических нагрузок, облучений (h , –, –, –, R– лучи), биологических воздействий и др.

Эти процессы протекают с разрывом связей как основной молекулярной цепи, так и «сшивок» между цепями, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимера.

Деструкция – один из видов «старения» полимеров. Процесс зависит от природы и строения полимера.

Химическая деструкция (действие Н2О, R–NH2, R–OH, Ar–OH, NH3, O2, О3 и др.) наиболее характерна для гетероцепных полимеров (белки и полиамиды, целлюлоза и полиэфиры и др.).

84

Окислительная деструкция характерна и для гетероцепных, и для карбоцепных полимеров, которая особенно опасна для полимеров, содержащих кратные связи, и значительно ускоряется с нагревом (термоокислительная деструкция) и при освещении (фотоокисление).

Биологические факторы также могут способствовать деструкции. Некоторые полимеры (нитрат целлюлозы, ПВА, каучуки) разрушаются микроорганизмами, другие (тефлон, полиэтилен, полистирол и др.) устойчивы к действию микроорганизмов.

Процессы деполимеризации могут приносить как вред (ухудшение качества изделия), так и пользу (благоприятные изменения свойств полимеров). Так, длительная стойкость резины, пластмасс, волокон полезна при их эксплуатации, но мешает при утилизации отходов, что, в свою очередь, является проблемой.

Процессы деполимеризации широко используются в пищепроме: гидролиз крахмалов, умягчение многих продуктов и изделий.

С целью уменьшения скорости старения полимеров в процессе их эксплуатации в них добавляют различные вещества – стабилизаторы – антиоксиданты, фотостабилизаторы, пассиваторы и т.д. Для предотвращения горючести полимеров – антипирены, как правило, галогениды (например, октабромдифенил).

18.10. ТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Распространение полимеров приобрело огромные масштабы в самых разных областях техники и быта человека. По массе их потребление давно превзошло металлы. Это, естественно, связано с набором технически ценных свойств ВМС.

Набор и диапазон свойств ВМС еще более расширяется комбинированием полимеров с другими различными материалами в изделиях – пластмассах и композиционных материалах.

1.Диапазон плотностей полимеров (собственный 0,9…2,2 г/см3) расширяется до 0,005…10 г/см3 за счет различных наполнителей – от газов до стекла и металлов.

2.Механическая прочность некоторых полимеров может превы-

шать таковую для стали («выигрыш» увеличивается за счет в 4–5 раз меньшей плотности, чем 8 г/см3 для стали). Армирующие материалы

(например, графитовые или стеклянные волокна) значительно улучшают механические характеристики полимера.

85

3. Химическая стойкость полимеров (устойчивость к действию щелочей, кислот, растворителей и т.д.) зависит от их химического состава. Одни устойчивы к действию щелочей, другие – кислот. Есть полимеры, превосходящие по химической стойкости платину (например, фторопласт-4).

4.Гидро- и теплоизолирующие свойства пластиков широко используются в пищепроме (хранение продуктов) и в строительном деле.

5.Способность поглощать и гасить вибрации, выдерживать многократные нагрузки (эластомеры) чрезвычайно широко используются в

резинотехнических изделиях.

6. Весьма разнообразны оптические свойства – от полимеров, прозрачных для различных лучей (видимых, УФ и ИК) до материалов, хо-

рошо задерживающих рентгеновские и -лучи.

7. Есть полимеры с весьма специфическими свойствами, в частности, ионообменными; с очень высокой адгезией («прилипанием») и с очень низкой смачиваемостью различными веществами.

8. Исключительно важен и широк спектр электрических свойств полимеров – от изоляторов до сверхпроводников. Без полимеров – электроизоляторов невозможно представить электротехническую промышленность.

С другой стороны, синтезированы полимеры, обладающие «металлической» проводимостью, например, комплекс тетрацианохинондиметана (ТЦНХ) с тетратиофульваленом (ТТФ)

CN	HC	CH	CN	HC	S	S	CH
C	C	C	C		C	C
NC	HC	CH	CN	HC	S	S	CH
	ТЦНХ					ТТФ

Проводимость комплекса с переносом заряда ТЦНХ/ТТФ составляет 100 Ом/см при комнатной температуре и выше, чем у меди при

50 К (–223 С).

Комплексы поли-2-винилпиридина (П-2-ВП) с иодом имеют проводимость 10–3 Ом/см, достаточную для использования их в качестве катода литиево-иодных батарей для вживляемых активаторов и регуляторов сердечной деятельности. Поли-п-фениленсульфид (ПФС), допированный присадкой AsF5, имеет проводимость до 1 Ом/см.

86

CH2	CH
	N		S
		n	n
П-2-ВП			ПФС

Добавка AsF5 к полиацетилену увеличивает его проводимость на 11 порядков (от 10–8 до 1200 Ом/см).

Электропроводящие полимеры в недалеком будущем будут иметь огромное практическое значение. Прогнозируются два направления их использования:

–создание полимерных батарей с в 10 раз меньшим весом и втрое меньшим объемом, чем у свинцовых аккумуляторов. Они будут иметь

в10 раз большую плотность энергии и им можно будет придать любую требуемую форму; они будут сухими – для электромобилей;

–создание сверхбыстрых компьютеров, так называемых наноком-

пьютеров. Прогноз: создание «молекулярных компьютеров», которые смогут накапливать 1015 бит информации на 1 см3.

В 2006 году сообщено о франко-германском изобретении принципиально нового искусственного полимера из крахмала. Новый материал по многим физико-химическим характеристикам аналогичен полиэтилену или его превосходит, но, в отличие от последнего, легко утилизируется. Во Франции планируют к 2014 году. полностью перейти в упаковочной промышленности на новый полимер, что обещает решение одной из экологических проблем, а перспективу его широкого внедрения сравнивают с «пластмассовой революцией».

87

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Нечаев А.П., Еременко Т.В. Органическая химия: учебник. – М.:

Высш. шк., 1985.

2.Нечаев А.П. Органическая химия: учебник. – М.: Высш. шк.,

1988.

3.Артеменко А.И. Органическая химия: учебник. – М.: Высш. шк.,

1994.

4.Грандберг И.И. Органическая химия: учеб. пособие. – М.: Высш.

шк., 1980.

5.Каррер П. Курс органической химии. 2-е изд. – Л.: Госхимиздат,

1962.

6.Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. – М.:

Мир, 1968.

7.Канн Р., Дермер О. Введение в химическую номенклатуру. – М.:

Химия, 1983.

8.Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецов Г.И. Выдающиеся химики

мира: биографический справочник. – М.: Высш. шк., 1991.

9.Краткая химическая энциклопедия. В 5 т. – М.: Сов. энциклопе-

дия, 1961. – Т. 1; 1963. – Т. 2; 1964. – Т. 3; 1965. – Т. 4; 1967. – Т. 5.

10.Химия. Большой энциклопедический словарь / гл.ред. Кнунянц. – 2-е изд. – Большая Российская энциклопедия, 1998.

11.Азимов А. Мир углерода. – М.: Химия, 1978.

12.Шульпин Г.Б. Эта увлекательная химия. – М.: Химия, 1984.

13.Эммануэль Н.М., Заиков Г.Е. Химия и пища. – М.: Наука, 1986.

14.Шабаров Ю.С. Органическая химия: учебник. В 2 ч. – М.: Хи-

мия, 1996.

15.Элиас Г.Г. Мегамолекулы. – Л.: Химия, 1990.

88

Оглавление
Введение...................................................................................................	3
Глава 15. СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ...	4
15.1. Тиоспирты. Тиоэфиры.................................................................	4
15.2. Сульфоксиды и сульфиновые кислоты .......................................	7
15.3. Сульфокислоты и сульфоны........................................................	8
Глава 16. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ......................................................................	10
16.1. Нитросоединения.......................................................................	10
16.1.1. Получение ...........................................................................	11
16.1.2. Свойства ..............................................................................	11
16.1.3. Применение.........................................................................	13
16.2. Амины ........................................................................................	14
16.2.1. Свойства аминов .................................................................	15
16.2.2. Получение аминов ..............................................................	18
16.2.3. Применение аминов ............................................................	19
16.3. Амиды и имиды кислот .............................................................	20
16.3.1. Получение амидов и имидов ..............................................	21
16.3.2. Свойства амидов и имидов .................................................	22
16.3.3. Применение.........................................................................	24
16.4. Нитрилы кислот .........................................................................	25
16.4.1. Получение нитрилов ...........................................................	25
16.4.2. Свойства нитрилов..............................................................	26
16.4.3. Применение нитрилов.........................................................	27
89

16.5.	Диазо- и азосоединения.............................................................	28
16.5.1. Ароматические диазосоединения.......................................		29
16.5.2. Азосоединения ....................................................................		33
Глава 17. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ...........................		36
17.1. Ароматичность гетероциклов....................................................		36
17.2. Группа пиррола..........................................................................		38
17.2.1. Получение ГЦС группы пиррола........................................		39
17.2.2. Свойства ГЦС группы пиррола ..........................................		40
17.3. Порфин и порфирины................................................................		46
17.4. Группа индола............................................................................		47
17.5. Группа азолов ............................................................................		51
17.6. Группа пиридина .......................................................................		52
17.7. Группа пиримидина ...................................................................		55
17.8. Группа пурина (имидазопиримидина) ......................................		56
17.9. Шестичленные кислородсодержащие гетероциклические
	соединения неароматического характера .................................	58
ГЛАВА 18. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (ВМС) .....		59
18.1. Терминология и основные понятия в химии ВМС ...................		59
18.2. Классификация и номенклатура ВМС ......................................		62
18.3. Отличительные особенности ВМС ...........................................		64
18.4. Методы синтеза ВМС ................................................................		66
18.5. Строение мономеров и их способность к образованию
	полимеров .................................................................................	67
18.6. Полимеризация ..........................................................................		68
18.6.1. Радикальная полимеризация...............................................		69
18.6.2. Ионная полимеризация .......................................................		72
18.6.3. Сополимеризация................................................................		75
18.7. Теломеризация...........................................................................		75
	90