Ч.3 Курс лекций по ОХ

активность инициатора в течение всего процесса). Роль таких добавок могут выполнять соли Fе2+ и других металлов, а также пирогаллол, третичные амины, аскорбиновая кислота и др.

2 . Р о с т ц е п и заключается в многократном присоединении молекул мономера к усложняющемуся каждый раз радикалу с сохранением свободного (неспаренного) электрона в концевом звене растущей макромолекулы, которая в период роста остается с в о б о д н ы м м а к р о р а д и к а л о м

	R1 CH2 C HR CH2	CHR R1 CH2 CHR CH2 C HR
	n CH2 CHR
		(CH2 CHR)n 1 CH2 C HR и т.д.
	R1

3 . О б р ы в ц е п и связан с исчезновением свободного (неспаренного) электрона у последнего звена макромолекулы. Чаще всего это происходит в результате соединения между собой двух радикалов (рекомбинация), что приводит к возникновению цепи, которая не способна к дальнейшему росту.

R1 (CH2CHR)n CH2 C HR		R C H CH2	R1

R1 (CH2CHR)n CH2 CHR CHR CH2 R1

Однако свободные макрорадикалы, являясь исключительно реакционноспособными частицами, взаимодействуют не только с мономерами, но и с растворителем, с различными примесями и даже с образовавшимися макромолекулами. При этом неподеленный электрон (активный центр) может перейти на любую молекулу, например, молекулу растворителя, которая, превращаясь в радикал, дает начало новой макромолекуле

R1 (CH2CHR)n CH2		C HR CCl4
R1 (CH2CHR)n	CH2 CHCl R
			CCl3
CH2 CH R	CCl3	Cl3C CH2	CHR
	71

Этот процесс называется р е а к ц и е й п е р е д а ч и ц е п и . При этом заметно снижается степень полимеризации. Изменяя таким образом соотношение количества мономера и растворителя, можно получать полимеры с заданной молекулярной массой. Вещества, через которые осуществляется передача цепи и регулируется средняя молекулярная масса полимера, называют р е г у л я т о р а м и . В этом качестве используют СCl4, тиолы, тиодигликолевую кислоту и др.

Реакции обрыва и передачи цепи часто используют для стабилизации мономеров при их хранении, что необходимо для предотвращения преждевременной полимеризации мономеров, и для управления процессом полимеризации в целом.

Методом радикальной полимеризации получены такие полимеры, как поливинилхлорид, полистирол, бутадиенстирольные каучуки, полиметилметакрилат и др.

18.6.2.Ионная полимеризация

Вэтом случае активным центром является не радикал, а ион. Полимеризация, при которой активный центр – заряд иона – пере-

дается последовательно по макромолекулярной цепи при ее росте, называется ионной полимеризацией.

Растущая молекула представляет собой ион – катион или анион. Соответственно различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризации.

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов (каталитическая полимеризация).

Катионная (карбониевая) полимеризация – реакционноспособный конец растущей цепи заряжен положительно:

М+ + n M M .

n 1

В этом случае используют катализаторы, обладающие электроноакцепторными свойствами. Присоединяя молекулу мономера, они образуют ион карбония. В качестве веществ, катализирующих катионную полимеризацию, могут выступать кислоты и катализаторы Фриделя–Крафтса (AlCl3, BF3 SnCl4 и др.). Ускоряется процесс добавками – сокатализаторами (вода, кислоты и другие доноры протонов).

1. Инициирование. На этой стадии происходит взаимодействие катализатора (AlCl3) и сокатализатора (НВ) с образованием комплекса со свойствами сильной кислоты

AlCl3 HB H AlCl3B –

72

Эта кислота, отдавая протон молекуле мономера, превращает его в карбониевый ион, уравновешенный комплексным противоионом (ионная пара)

AlCl3B

H

+

H2C

CHR

H3C

CHR +

AlCl3B

2. Рост цепи происходит внедрением поляризованных молекул мономеров между макрокарбокатионом (со стороны его заряженного конца) и противоионом

CH 3 C HR CH 2
		CHR → CH3 CHR CH2 C HR	→
[AlCl3 B]		[AlCl B]
		3
nCH2 CHR		CHR (CH2 CHR)n CH2 C HR
CH3
		[AlCl B]
		3

3. Обрыв цепи происходит в результате отщепления (регенерации) от растущего иона комплексной кислоты или катализатора.

CH3 CHR (CH2 CHR)n CH2 C HR → [AlCl3B]

CH 3 CHR (CH 2 CHR) n CH 2 CHRB

AlCl3

H[AlCl3B]	CH 3 CHR (CH 2 CHR) n CH CHR

В результате обрыва цепи катализатор снова выделяется в свободном виде.

Анионная (карбанионная) полимеризация – реакционноспособный конец растущей цепи, заряжен отрицательно.

Катализаторами этого типа полимеризации служат электронодонорные вещества – основания, щелочные металлы, металлорганические соединения (бутиллитий и бутилнатрий, триэтилалюминий, гидриды и амиды лития и натрия и др.).

В качестве примера, – катализатор KNН2 (реакция в жидком аммиаке).

73

1. Инициирование

			CH2 CHR
				C HR
	KNH 2 K	H2 N	H2 N CH2
				K

2. Рост цепи

		CH2 CHR
	H2 N CH2 C HR		CHR CH2	C HR
		H2 N CH2
	K			K
	n CH2 CHR
	H2 N (CH2 CHR)n 1 CH2 C HR
			K
	В этой реакции, как и при каталитической полимеризации, моно-

мер занимает место между макрокарбанионом и противоионом.

3. Обрыв цепи. Реакция передачи цепи на растворитель или на мономер может вызвать прекращение роста макромолекулярной цепи

H2 N (CH2 CHR)n 1 CH2 C HR		H	NH		2
K
H2 N (CH2 CHR)n 1 CH2 CH2R			KNH2

Методом ионной полимеризации получают полиакрилаты, п о- лиметакрилаты, полистирол, бутадиеновый и бутадиенсти рольный каучук и др.

Важную роль в технологии получения полимеров анионокоординационной полимеризацией выполняют катализаторы Циглера–Натта. Это – комплексы металлорганических соединений с солями переходных металлов. Наиболее известен комплекс [Al(C2H5)3 + TiCl4]. Так, его применение для синтеза полиэтилена позволило снизить давление с 200 до 1 МПа и температуру с 300 до 60 С. Такой полиэтилен – полиэтилен низкого давления – жесткий, прочный, высокой плотности.

Катализаторы Циглера–Натта являются незаменимыми при получении полимеров с высокорегулярным строением – с т е р е о с п е ц и - ф и ч е с к и е к а т а л и з а т о р ы .

74

18.6.3. Сополимеризация

Сополимеризация – процесс образования полимеров совместной полимеризацией двух или нескольких различных по природе мономеров. Этим методом получают ВМС с широким диапазоном физических и химических свойств. Так, сополимеризацией бутадиена с акрилонитрилом получают бутадиеннитрильный каучук, обладающий высокой стойкостью к маслам и бензинам. Из него делают уплотнительные прокладки для деталей, соприкасающиеся с маслами и растворителями

n H

C

CH

CH

СНCH2 + n

H

C

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

2

+

2

2

2

2

CN

CN

n

С о п о л и м е р и з а ц и е й изобутилена с изопреном получают бутилкаучук с высокой газонепроницаемостью

CH3

CH3

n H C

n H C

C CH

CH2

C

+

H C

C

CH

C

CH

CH

2

2

CH3

2

2

2

CH3

CH3

CH3

n

При сополимеризации мономеры ведут себя иначе, чем при раздельной полимеризации. Значительно их взаимное влияние на свойства друг друга: реакционная способность одного зависит от природы второго. Процесс сополимеризации еще более усложняется при участии в реакции большего числа мономеров.

18.7. ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ

Теломеризация – цепная реакция непредельных соединений (мономеров) с веществом – передатчиком цепи реакции (телогеном). В результате образуются продукты различной молекулярной массы (теломеры), молекулы которых построены из молекул мономеров и концевых групп, представляющих собой фрагменты телогена.

В общем виде теломеризация может быть представлена схемой

AB n	М	+ А (M)n B
		инициатор
телоген	мономер	теломер

Таким образом, между структурными фрагментами молекулы телогена (между А и В) может быть встроено, в принципе, любое (регули-

75

руемое) количество звеньев мономера. В результате могут быть получены необходимые для практики разнообразные моно-, ди- и полифункциональные соединения: высшие спирты, амины, карбоновые и дикарбоновые кислоты, аминокислоты, оксикислоты и другие, используемые (непосредственно или после предварительной переработки) для синтеза полимеров, синтетических восков, моющих средств, лаков, смазок, растворителей, пластификаторов, теплоносителей, душистых веществ.

В качестве телогенов могут быть использованы очень многие соединения, которые группируются по видам разрывающихся связей:

а) связь элемент–галоген: четыреххлористый углерод (Cl–CCl3); хлорциан (Cl–CN); хлористый сульфурил (Cl–SO2Cl); бромтрихлорметан (Br–CCl3); хлористый водород (H–Cl) и др.;

б) связь элемент–водород: хлороформ (H–CCl3), карбоновые кислоты, их эфиры и ангидриды, альдегиды, первичные и вторичные спирты, меркаптаны и др.;

в) связь элемент–элемент: дициан (NC–CN), дисульфиды (R1S–SR), хлористый иод (I–Cl) и др.

В качестве мономеров используются различные непредельные соединения (олефины, диены, сложные эфиры акриловой, фумаровой и малеиновой кислот, виниловые эфиры).

Для инициирования радикальной теломеризации используют перекиси алкилов и ацилов; азосоединения жирного ряда; металлорганические соединения; ультрафиолетовый свет.

Примером может служить теломеризация этилена с CCl4

n CH 2 CH 2 Cl CCl3 Cl (CH2 CH 2 )n CCl 3 H2SO4 , (H 2O)

Cl (CH2 CH 2 )n COOH NH3 H2 N (CH2 CH 2 )n COOH

HCl

Этим путем получены такие труднодоступные для синтеза соединения, как -аминоэнантовая (n = 3), -аминопеларгоновая (n = 4), - оксипентадекановая (n = 7) кислоты, являющиеся исходными соединениями для получения полиамидных волокон – энант, пеларгон, ундекан, и душистых веществ.

Примечание. Буква используется для названия бифункциональных производных, в молекулах которых функциональные группы находятся на противоположных концах длинной углеродной цепи.

76

В 1971 г. в нашей стране (А. Оловников) разработана теория теломерного механизма старения клеток. Было доказано, что способностью к делению обладают клетки, наделенные специальным ферментом – теломеразой. Одним из многообещающих приемов борьбы с раковыми болезнями является подавление теломеразой активности раковых клеток, что вызывает быстрое старение (потерю способности делиться) последних.

18.8. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

Поликонденсация – процесс образования полимеров химическим взаимодействием молекул мономеров, сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных веществ (Н2О, NH3, HCl, спирта и др.).

В процессе поликонденсации происходит взаимодействие между собой функциональных групп биили полифункциональных мономеров:

HO C

(CH2)4

C

OH

+

H

N

(CH2)6

NH2

O

O

H

адипиновая кислота

гексаметилендиамин

HO C

(CH2)4

C

N

(CH2)6

NH2

+ H2O

O

O

H

димер

На первой стадии образуется бифункциональный димер. При дальнейшей конденсации процесс наращивания полимерной цепи может идти различными путями – или взаимодействием образовавшегося димера с каждым из исходных мономеров, или взаимодействием димеров между собой

COOH NH2

(CH2)4 +

HOOC (CH2)4

C

N

(CH2)6 NH2

(CH2)6

H2O

O

O

H

C

OH

H

N

H

димер

77

HO

C

N

(CH2)4

C

N (CH2)6

N

H

(n 1) H O

–(n – 1)Н22О

H

O

H

O

H

n

полимер (полиамидное волокно - нейлон)

При полимеризации молочной кислоты образуется полилактид, из которого изготавливаются хирургические «саморассасывающиеся» нитки – кетгут – и материал для скрепления разрушенных костных тканей. «Крепеж» не требует последующего удаления и не дает реакции отторжения

n HO CH

C

OH

H

O CH

C

OH

(n 1) H2O

+ (n – 1)Н2О

CH3

O

CH

O

3

n

молочная кислота

полилактид

Реакция между полифункциональными мономерами (например, глицерин и фталевая кислота) дает разветвленные и сетчатые (пространственносшитые) полимеры (см. стр. 68).

Для ускорения реакции поликонденсации применяют катализаторы – органические и минеральные кислоты (уксусная, молочная, бензойная, соляная и серная).

По характеру функциональных групп, взаимодействующих между собой при поликонденсации, мономеры делят:

– на гомофункциональные – реагируют однородные функциональные группы

n HO

СН2

СН2

OH

H

O

СН2

СН2

OH

+ (n(n– 1))НH2О2O

этиленгликоль

n

полиэтиленгликоль

– гетерофункциональные – реагируют разнородные функциональные группы

n H N

СН

СОOH

Н

N

СН

С

ОН

+

(n(n– 1))НHОO

2

2 2

R

Н

R

О

n

аминокислоты

полиамид

78

– мономеры с однородными невзаимодействующими функциональными группами

n H2N – R – NH2 + n HOOC – R1 – COOH ↔

H NH R NH CO R1 CO n OH + (n – 1)H2O

Поликонденсация также протекает через три основные стадии.

1. Образование активных центров (функциональных групп).

Как правило, при поликонденсации исходные мономеры уже содержат активные функциональные группы. Однако бывает и так, что эти группы создаются (образуются) непосредственно в процессе поликонденсации. Например, при синтезе фенолформальдегидных полимеров активные центры (метилольные группы –СН2ОН) образуются при взаимодействии фенола с формальдегидом

	OH	2 H C H	OH	HO
2	+	O		+
			CH2OH
H	H				CH2OH
	фенол	формальдегид		метилолфенолы

2. Рост цепи сопровождается отщеплением низкомолекулярных веществ. (Здесь конденсационная вода образуется из ОН метилольных групп молекул метилолфенола и атомов Н бензольного кольца молекул фенола в орто- и пара-положении относительно фенольного гидроксила.) Это приводит к тому, что состав элементарных звеньев полимера не соответствует составу исходного мономера. В этом и заключается одно из основных отличий реакции поликонденсации от реакции полимеризации.

3. Прекращение роста и обрыв цепи.

Вторая характерная особенность реакции поликонденсации, – ее обратимый характер. При достижении равновесия скорость образования полимера на каждой стадии взаимодействия мономеров равна скорости его разрушения (деструкции).

Для сдвига равновесия вправо нужно удалять низкомолекулярные продукты из сферы реакции. Это реализуется или повышением температуры (чем снижается вязкость), или ведением процесса поликонден-

79

сации при пониженном давлении (в вакууме), когда не разрушается мономер, и легко удаляются конденсаты.

Процесс поликонденсации может прекратиться по многим причинам: из-за установления равновесия, изменения структуры и нарушения эквивалентности функциональных групп, увеличения вязкости реакционной среды и связанного с этим уменьшения подвижности макромолекул. Продукты – сложная смесь. В ее состав могут входить фракции полимергомологов, низкомолекулярные соединения, какое-то количество мономеров и даже побочные продукты.

Сополиконденсация и блок–сополиконденсация

Для получения полимеров с разнообразными полезными свойствами в реакцию поликонденсации вводят несколько различных по природе мономеров – сополиконденсация.

В состав макромолекул звенья различного происхождения входят обычно в случайном сочетании. Для получения полимеров с регулярным расположением звеньев поступают так: сначала из двух видов мономеров получают сравнительно низкомолекулярные гомополимеры – блоки. Затем их соединяют мономером третьего вида – б л о к – с о п о л и к о н д е н с а ц и я . Так, например, реакцию совместной поликонденсации диаминов с полиэфирами начинают с предварительной поликонденсации адипиновой кислоты с этиленгликолем. В результате образуются сравнительно низкомолекулярные блоки, имеющие на обоих концах макромолекулы карбоксильные группы

(n + 1) НООС – (СН2)4 – СООН + n НО – СН2 – СН2 – ОН ↔

↔HO OC (CH2 )4 CO O CH2 CH2 O n OC (CH2 )4 COOH +

+2 n Н2О

Добавляя затем гексаметилендиамин, «сшивают» эти блоки и получают блок–сополимер – полиэфирамид:

2 HO

C

(CH2)4

C

O

CH2

CH2

O

C

(CH2)4

COOH + H2N

(CH2)6

NH2

2 H2O

O

O

O

n

80