Ч.3 Курс лекций по ОХ

	NO2		NH2
	HNO3 (H2SO4)	(Fe + HCl)		NaNO2 (HCl)
CH3	CH3		CH3
толуол	п-нитротолуол		п-толуидин
	N2Cl	CN		COOH
	Cu2 (CN)2		H2O (H+)
	CH3	CH3		CH3
п-толлилдиазоний		п-толлилцианид		п-толуиловая
	хлорид			кислота

Этот путь синтеза ароматических карбоновых кислот более универсален, чем карбоксилирование реактива Гриньяра или окисления боковых цепей производных бензола.

Замещение диазогруппы на фтор осуществляется действием бор-

фтористоводородной кислоты

[C6H5 N2	] Cl		[C6H5 N2	] BF4		осторожное
						C6H5F
			HBF4			нагревание
			HCl			BF3 , N2

Взаимодействие солей диазония со спиртами при нагревании идет в двух направлениях:

(а) замещение диазогруппы на алкоксигруппу с образованием фенилалкиловых эфиров;

(б) замещение диазогруппы на водород с образованием углеводородов

			a)	O CH3
N
		CH OH, t oC		эфир
	Cl
		3
N		HCl, N2	б)
				O
			H	C

H углеводород

31

В зависимости от природы спирта и условий реакция может быть направлена преимущественно по одному или другому пути.

Замещение диазогруппы на меркаптогруппу (с образованием тиофенолов) осуществляется действием на диазосоединения гидросульфида калия

N2 Cl	+ KHS	SH	+ N2	+ KCl

Соли диазония реагируют также с веществами, содержащими сопряженные кратные связи (реакция Меервейна)

N2 Cl +	H2C	CH	CH2 CH Cl
			N2
		COOH	COOH

Б. Реакции диазосоединений без выделения азота.

Восстановление солей диазония приводит к соответствующим гидразинам

N2 Cl	+ 4 [H]	NH NH	+ HCl
		2
фенилдиазоний		фенилгидразин
хлорид

Реакция азосочетания – основной способ получения азосоединений и наиболее важная реакция диазосоединений без выделения азота. По своему механизму азосочетание – это электрофильное замещение водорода в ароматическом ядре фенола или анилина на группу Ar–N=N– с образованием соответственно оксиазоили аминоазосоединений.

Азосочетание фенолов проводится в слабощелочной среде (а); ароматические амины – первичные или вторичные – сочетаются с солями диазония в нейтральных или слабокислых средах по атому азота, образуя диазоаминосоединения (1,3-диарилтриазены), которые при подкислении перегруппировываются в аминоазосоединения (б):

32

a)		+ NaOH
N2 Cl + H	OH		N N	OH
		NaCl, H2O

фенилдиазоний	фенол		п-оксиазобензол
хлорид
б)
N2 Cl +	H2N	HCl	N N NH
фенилдиазоний	анилин		диазоаминобензол
хлорид			(1,3-дифенилтриазен)
H	N N	NH2

п-аминоазобензол

Участников азосочетания – два:

1)диазосоставляющая (диазокомпонента) – первичный ароматический амин, из которого была получена соответствующая соль диазония;

2)азосоставляющая (азокомпонента) – амин (а) или фенол (б), сочетающийся с солью диазония.

Атака электрофила (диазокомпоненты) всегда происходит почти

исключительно в пара-положение к гидроксилу или аминогруппе азокомпоненты. Если пара-положение занято, то атака направляется в ор- то-положение. Активность азосоставляющих при этом увеличивается присутствием в них дополнительных электронодонорных групп (так, многоатомные фенолы, например резорцин, более активны, чем фенол одноатомный). С другой стороны, активность диазосоставляющих возрастает с увеличением в них количества электроноакцепторных групп.

16.5.2. Азосоединения

Подавляющее большинство органических веществ являются бесцветными. Ароматические азосоединения являются окрашивающими, т.е. хромогенами (греч. «хромос» – цвет, «генос» – рождающий).

Окраска органических соединений связана с наличием в их молекуле особых группировок, получивших название хромофоров (греч. «форос» – носитель). Обычно это группы, содержащие двойные связи. Особенно сильными хромофорами являются азогруппа –N=N–, систе-

33

мы с большим количеством сопряженных двойных связей и хиноидные группировки, например:

или

Известно также, что некоторые функциональные группы, сами не являющиеся хромофорами, своим присутствием в хромофорных соединениях значительно усиливают цветность последних. Эти группы называют ауксохромы. К их числу относятся группы OH, NO2, NH2, N(CH3)2, COOH, SO3H и другие, которые кроме усиления интенсивности окраски обусловливают еще и сродство´ окрашивающего вещества к материалу.

Итак, «хромосостав» красителя может быть представлен следующим образом:

хромофор	ауксохром
N N	NH2
хромоген
краситель

Используемые в промышленности азокрасители часто содержат две и более азогруппы, например, кислотный сине-черный краситель шерстяных тканей

OH	NH2
N N	N N	NO2
HO3S	SO3H

Окраска некоторых красителей способна изменяться в зависимости от рН среды. Одним из наиболее распространенных кислотнощелочных индикаторов является метиловый оранжевый, получающийся при азосочетании диазобензолсульфокислоты (диазокомпонента) с диметиланилином (азокомпонента)

34

				CH3
O3S	N N	+	H	N
				CH3
диазосульфаниловая			N, N- диметиланилин
	кислота
				CH3
	HO3S	N	N	N
				CH3
	метиловый оранжевый

Изменение окраски метилового оранжевого с изменением рН связано с изменением хромофора

		CH3	H+
HO3S	N N	N	OH
		CH3
метиловый оранжевый
	(желтый)
			CH3
HO3S	NH N	N
			CH3
	розово-красный

Внейтральной и щелочной средах хромофором является азогруппа

–N=N–, а в кислой возникает новый хромофор – хиноидное ядро. Реакция обратима.

Ванилокрасочной промышленности используются как готовые

азокрасители (прямое крашение), так и реализуется азосочетание прямо на ткани непосредственно в процессе окрашивания.

35

Г л а в а 1 7 . ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Гетероциклическими соединениями (ГЦС) называются вещества, в молекулах которых имеются циклы, содержащие наряду с атомами углерода атомы других элементов, – гетероатомы.

Выделение ГЦС в особую группу связано с рядом особенностей их химических свойств и огромным их значением в биохимии. Производными ГЦС являются нуклеиновые кислоты, хлорофилл и гем гемоглобина крови, алкалоиды и ряд витаминов, многие лекарственные препараты.

С некоторыми гетероциклическими соединениями мы уже знакомы: лактиды и лактоны оксикислот; лактамы и дикетопиперазины аминокислот; ангидриды диовых кислот; пиранозные и фуранозные циклы моносахаридов. Гетероциклы, не содержащие кратных связей, по физическим и химическим свойствам весьма похожи на соответствующие ациклические соединения, например, реакции диэтилового эфира сходны с таковыми для тетрагидрофурана, а пирролидина – с диэтиламином

H3C		CH3	H2C		CH2	H3C		CH3	H2C		CH2
H2C CH			H2C CH			H2C CH			H2C CH
2			2			2			2
	O			O			NH			NH
диэтиловый			тетрагидро-			диэтиламин			пирролидин
	эфир			фуран

Наиболее важными являются соединения, содержащие в молекуле пяти- и шестичленные циклы, а также азот, кислород и серу в качестве гетероатомов.

Обширная группа гетероциклов содержит системы кратных связей, а своей устойчивостью и химическими свойствами напоминают ароматические соединения (как производные бензола, так и нафталина), которые получили название ароматических ГЦС.

17.1. АРОМАТИЧНОСТЬ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

Ароматичность – способность непредельных соединений к реакциям замещения и устойчивость к окислению.

Понятно, что замена в бензоле одного из атомов углерода на атом азота в sp2- гибридизации (=N–) не изменяет ароматичности бензольного кольца. В общем случае замена любого числа (=СН–) групп в

36

ароматическом ядре на атомы азота в sp2- гибридизации (=N–) оставляет систему ароматической

	N	N		N
N	N	N	N	N		N
					N
пиридин	пиримидин	пиразин	1,3,5-триазин		хинолин	изохонолин

Однако помимо таких азоаналогов бензола и нафталина имеется возможность образования ароматической системы и у пятичленных гетероциклов.

Согласно правилу Хюккеля, циклическая система обладает ароматическими свойствами, если она: а) содержит [4n + 2] обобществленных -электронов (n = 1, 2, …); б) имеет непрерывную цепь сопряжения; в) плоский каркас молекулы.

Электронное строение пятичленных гетероциклов тоже отвечает требованию ароматичности: они содержат замкнутую систему секстета

	H		H	электронов (n = 1), состоящую из четырех -
				электронов sp2- гибридизованных атомов угле-
	C		C	рода и неподеленной электронной пары гетеро-
	C		C	атома (здесь – азота); имеют плоский каркас мо-
				лекулы. Все атомы молекулы пиррола (в том
	H		H	числе водорода) лежат в одной плоскости, а сек-
	N			стет электронов образует области повышенной
	H			электронной плотности над и под плоскостью
				цикла (как в молекуле бензола).

Так как атомы –О– и –S– тоже имеют свободные электронные пары, то, аналогично пирролу, ароматические системы могут образовываться и с их участием (фуран и тиофен).

Таким образом, группы –NH–, –O– и –S– могут формально заменять группу –СН=СН– в любом ароматическом цикле без нарушения его ароматических свойств, так как эти группы изоэлектронны, т.е. вносят в общую систему одинаковое число электронов (два).

Однако свойства ароматических гетероциклов отличаются от свойств обычных аренов, так как электроотрицательность гетероатомов (особенно кислорода) выше, чем у углерода. Соответственно общая электронная плотность несколько смещена в сторону гетероатома и в пятичленных циклах максимальна в -положении.

37

17.2. ГРУППА ПИРРОЛА

Важнейшими пятичленными гетероциклами с одним гетероатомом являются пиррол, фуран и тиофен

		(β) HC		CH(β)	HC	CH
HC	CH
HC	CH	(α)	HC	CH	HC	CH
 O				(α)
				S		NH

фуран			тиофен		пиррол

Для наименования ГЦС и их производных атомы гетероциклов нумеруются от гетероатома против часовой стрелки. Углеродные атомы, не имеющие при себе атомов водорода, не нумеруются. Наряду с цифровыми обозначениями применяют и обозначения буквами греческого алфавита ( , , ).

Названия некоторых гетероциклических радикалов

		CH2
O	O	O	NH
-фурил	-фурил	фурфурил	-пиррил

Пятичленные ароматические гетероциклы взаимопревратимы по схеме Ю.К. Юрьева (1936):

H2O

NH3

H2S

H O

O

2

фуран

NH3

H2S

S

NH

тиофен

пиррол

38

Эти взаимопревращения гетероциклов друг в друга происходят при 400…450 оС в присутствии Al2O3.

17.2.1. Получение ГЦС группы пиррола

Наиболее доступными являются фуран и его производные, которые легко затем превращаются (при необходимости) в пиррол и тиофен или их производные по схеме Юрьева (см. выше).

1. Общий способ получения фурана и его производных – из 1,4-

дикарбонилсодержащих соединений (1,4-дикетоны; 1,4-диовые кисло-

ты; 4 – оксокарбоновые кислоты). При нагревании этих соединений с дегидратирующим агентом (Р2О5; СаСl2; Н2SО4 и др.) образуются производные фурана. Реакции дегидратации протекают через образование диендиолов (стадию «енолизации»):

		H2C		CH2
							« и »
							"енолнолизацияация"
R		C		C			R

O O

1,4-дикарбонильное соединение

HC

CH

o

)

ttº(PPO O)

2

25

5

H2O

R C

C

R

OH

OH

диендиол

HC CH

R C C R

O

производное

фурана

При проведении дегидратации в среде аммиака получаются сразу производные пиррола; в присутствии фосфорных соединений серы (например, Р2S5) – производные тиофена.

2. Получение фурана из фурфурола. Фурфурол (от лат. furfur отру-

би) – самое доступное производное фурана, получаемое в промышленных масштабах из сырья, богатого пентозанами (отруби, шелуха подсолнечника, кочерыжки и др.). Гидролизом их получают пентозы, которые затем дегидратируют и декарбонилируют:

OH

OH

CH

CH

HC

CH

(NaOH + CaO)

HC

CH

o

o

ttºCC

t

C

H

H

O

tºC

O

3 H2O

HC

CO

CH

C

C C

HC

CH

C

H

OH

OH

H

O

O

пентоза

фурфурол

фуран

39

3. Фуран – из слизевой кислоты. Слизевая (2, 3, 4, 5-тетраокси-

гександиовая) кислота – одна из сахарных кислот, образующихся при жестком окислении галактозы (галактаровая). При сухой перегонке слизевой кислоты получается пирослизевая кислота, при декарбоксилировании которой – фуран:

OH

OH

CH

CH

oC

HC

CH

t oC

HC

CH

H

t

H

H2O

CO2

CH

C

HC

C COOH

HC

CH

HOOC

COOH

CO2

OH

OH

O

O

слизевая кислота

пирослизевая кислота

фуран

4. Прямой синтез пиррола из ацетилена и аммиака

CH

+

CH

HC

CH

катал.,

tt oC

H2

HC

CH

CH

H

N H

CH

NH

H

5. Промышленный синтез тиофена из бутана и серы

H2C CH2

+ 4 S

H3C CH3

н-бутан

	700 oC		HC	CH
		3H2S	HC	CH
				S

тиофен

17.2.2. Свойства ГЦС группы пиррола

Фуран – бесцветная жидкость с запахом, похожим на запах хлоро-

форма; Ткип = 32 оС.

Тиофен – бесцветная жидкость с запахом бензола; Ткип = 84 оС.

Пиррол – бесцветная жидкость со слабым ароматическим запахом;

Ткип = 130 оС.

Химические свойства пятичленных ароматических ГЦС можно разделить на три группы: (А) реакции замещения; (Б) реакции присоединения; (В) специфические реакции каждого вида гетероциклов.

40