Kamenskaya_Osn_Tech_Mater_Microel

Для того чтобы получить материал с воспроизводимыми свойствами, следует повторять процесс вытягивания многократно (порядка - 10 раз). В этих условиях метод дробной кристаллизации оказывается крайне трудоемким и молопроизво-

дительным. Поэтому кристаллизационная очистка осуществляется методами зон-

ной плавки.

5.3 ОЧИСТКА МЕТОДАМИ ЗОННОЙ ПЛАВКИ

Рис.19. Предельное распределение примеси при зонной плавке. C0 – началь-

ная концентрация примеси, С - концентрация примеси после прохода зоны, L-

длина расплавленной зоны.

В процессе зонной плавки после многократного прохождения зоны началь-

ная часть слитка все более освобождалась от примеси, но одновременно возраста-

ла доля слитка, где эффект очистки все более снижался. Существует предельное число проходов зоны, после которого распределение примеси уже не изменяется

(рис.19). Этот рисунок показывает, что методом зонной плавки можно осуществ-

лять очистку материалов до пределов, лежащих далеко за возможностями обна-

ружения примесей самыми тонкими методами. Поэтому зонная плавка является в настоящее время основным методом тонкой очистки полупроводниковых мате-

риалов.

Эффективность первых проходов расплавленной зоны возрастает при увели-

чении ее длины L, так как, чем больше объем расплава, тем медленнее наступает его насыщение оттесненными примесями. Однако при этом объем загрязненной

41

части также возрастает и общий выход очищенного материала снижается. От вы-

бора длины расплавленной зоны, определения числа проходов и своевременного удаления загрязненного конца слитка зависит наибольшая эффективность зонной очистки. Материал, подвергаемый очистке, содержит большой набор донорных,

акцепторных или нейтральных примесей с самыми различными коэффициентами распределения. Поэтому на разных этапах зонной очистки за счет случайных эф-

фектов компенсации удельное сопротивление материала значительно повышается и создается иллюзия достижения предельной очистки. Только исследование элек-

трофизических свойств позволяет доказать, что материал более или менее сильно компенсирован.

Наиболее простым способом проверки эффективности процесса зонной очи-

стки является следующий. После прохождения 10–15 зон через слиток определя-

ется распределение удельного сопротивления по длине слитка; делается еще 2–3

прохода зоны и снова определяется распределение удельного сопротивления. Ес-

ли между этими двумя замерами имеются значительные различия, то следует продолжить процесс зонной очистки. Если же это различие незначительно, то возможно, что дальнейшая очистка уже бесполезна. Определение подвижности и времени жизни носителей позволяет тогда определять качество полученного ма-

териала.

В настоящее время зонная очистка с большей эффективностью применяется для тонкой очистки германия, кремния и некоторых металлов. Ее применение к разлагающимся соединениям пока незначительно, главным образом из-за ограни-

ченного выбора конструкционных материалов.

Контрольные вопросы

1.Из каких технологических методов состоит метод перегонки?

2.В чем заключается процесс ректификации?

3.Какие узлы включает в себя ректификационная колонка?

4.В чем сущность процесса дефлегмации?

5.Каким соотношением описывается распределение примеси в кристалле, по-

лученном методом направленной кристаллизации?

42

6.Каким образом осуществляется очистка в методе направленной кристалли-

зации?

7.От чего зависит предельное распределение примеси в методе зонной плав-

ки?

6. ОЧИСТКА ПОВЕРХНОСТИ ПОДЛОЖЕК

Основной целью технохимических процессов является удаление с поверхно-

сти исходных подложек различного рода загрязнений и достигается проведением комплекса различных технохимических процессов: промывка в воде, ультразву-

ковая промывка в растворителях, химическое или газовое травление и т. д.

Удаление с поверхности подложки механически нарушенного слоя, образо-

вавшегося в результате шлифовки и полировки с использованием абразивных или алмазных микропорошков, необходимо для получения атомарно совершенной структуры поверхностного слоя. Удаление механически нарушенного слоя с по-

верхности подложек можно осуществлять химическим и газовым травлением, а

также ионно-плазменной и плазмохимической обработкой.

Снятие с подложек слоя определенной толщины проводят для получения нужных толщин подложек, поступающих на последующие технологические опе-

рации. Наиболее часто для этой цели используют химическое травление полупро-

водниковых материалов в различных травителях.

Локальное удаление полупроводникового материала с определенных участ-

ков поверхности исходной подложки проводят для создания рельефа, который да-

ет возможность решать сложные технологические вопросы конструирования и из-

готовления полупроводниковых приборов и ИМС. Локальное удаление исходного материала подложки обычно осуществляют электрохимической обработкой в электролите либо химическим травлением через защитную маску.

Технохимические процессы дают возможность регулировать и изменять

электрофизические свойства поверхности обрабатываемой полупроводниковой подложки. К этим свойствам в первую очередь следует отнести изменение по-

верхностной проводимости и скорости поверхностной рекомбинации.

43

Загрязнение подложек обычно происходит при механической обработке по-

лупроводниковых слитков и пластин (резке, шлифовке и полировке), а также за счет адсорбции различных веществ из технологических сред.

Все виды загрязнений можно классифицировать по двум признакам: их фи-

зико-химическим свойства и характеру их взаимодействия с основными полупро-

водниковыми материалами, на которых они находятся.

По физико-химическим свойствам загрязнения могут быть органические, не-

органические, солевые, ионные, механические и др.

По характеру взаимодействия с материалом подложки загрязнения делят на физически и химически адсорбированные.

К физически адсорбированным загрязнениям относятся все виды механиче-

ских частиц (пыль, волокна, абразив, металлические включения и пр.), а также все виды органических материалов, связанные с поверхностью подложки силами фи-

зической адсорбции. Механические частицы достаточно легко удаляются различ-

ными технологическими промывками в водных проточных и ультразвуковых ван-

нах.

Среди всех видов загрязнений особое внимание следует уделять органиче-

ским загрязнениям, так как они при нагревании разлагаются и выделяют газооб-

разные вещества (кислород, оксид и диоксид углерода, пары воды и др.), которые в значительной степени ухудшают последующие технологические процессы

(диффузии, эпитаксии, осаждения защитных диэлектрических пленок и др.).

К химически адсорбированным загрязнениям в первую очередь следует отне-

сти различные виды оксидных и сульфидных пленок на поверхности полупровод-

никовых подложек, а также катионы и анионы химических веществ. Их удаляют проведением комплекса химических реакций с использованием определенных ти-

пов и составов травильных растворов.

Таким образом, для полной очистки подложки от загрязнений необходимо выбрать технологический процесс, который включал бы в себя ряд последова-

тельных операций.

При этом необходимо руководствоваться общими закономерностями:

44

механические загрязнения удаляют промывкой в водных ваннах с ис-

пользованием ультразвука или гидродинамической обработкой;

органические загрязнения—обработкой в кипящих растворителях;

химические загрязнения—путем химического травления в щелочных или кислотных травителях;

соляные и ионные загрязнения—ионным обменом или промывкой в особо чистой высокоомной деионизованной воде и т. д.

Одной из ответственных операций в общем цикле подготовки полупроводни-

ковых подложек является операция отмывки. Эта операция состоит из двух эта-

пов: обезжиривание подложек в органических растворителях и промывка в особо чистой воде.

Для удаления неполярных органических загрязнений используют такие рас-

творители, как толуол, четыреххлористый углерод, фреоны, а для удаления по-

лярных органических загрязнений используют ацетон, спирты и трихлорэтилен. В

промышленном производстве используют различные смеси растворителей, кото-

рые позволяют проводить отмывку полярных и неполярных органических загряз-

нений в одном технологическом цикле обезжиривания. К таким смесям относятся:

фреон—хлористый метилен, фреон—изопропиловый спирт, фреон— ацетон.

Для интенсификации процесса обезжиривания и улучшения качества отмыв-

ки широко используют ультразвуковые ванны.

Таким образом, в процессе обезжиривания на поверхности полупроводнико-

вой подложки создаются слои растворителя, которые необходимо удалить. По-

этому вторым этапом в процессе отмывки подложек после их обезжиривания яв-

ляется процесс промывки их в особо чистой воде.

Процесс промывки в особо чистой воде служит для удаления с поверхности подложек остатков растворителя и частиц продуктов растворения. В зависимости от требований последующих технологических процессов промывку полупровод-

никовых подложек проводят в деионизованной воде, удельное сопротивление ко-

торой выбирают равным 1—20 МОм-см.

45

О качестве промывки подложек судят по значению удельного сопротивления воды на входе и выходе промывочной камеры. Сопротивление воды на выходе тем выше, чем меньше в ней загрязнений. Обычно промывку ведут до тех пор,

пока сопротивление воды на выходе не сравняется с сопротивлением воды на входе промывочной камеры.

Процесс химической обработки полупроводниковых подложек состоит в рас-

творении их поверхностного слоя под действием кислотных или щелочных трави-

телей.

Существует две теории саморастворения полупроводниковых материалов:

химическая и электрохимическая. Согласно химической теории, растворение по-

лупроводникового материала происходит в две стадии: сначала он окисляется, а

затем образовавшийся оксид переходит в раствор (растворяется). Согласно элек-

трохимической теории - при погружении полупроводниковой подложки в трави-

тель на поверхности раздела подложка—травитель образуется двойной электри-

ческий слой и между электролитом и подложкой возникает разность потенциалов,

которая и приводит к электрохимическому процессу растворения полупроводни-

ка.

Химика – динамическая обработка подложек

В результате химической обработки подложки, находящейся в статическом положении, резко ухудшается ее плоскопараллельность и возникают завалы на ее краевых участках.

Для устранения этих нежелательных эффектов в полупроводниковой техно-

логии применяют так называемую химико-динамическую обработку полупровод-

никовых подложек. Принцип химико-динамической обработки заключается в ак-

тивном перемешивании травителя непосредственно у поверхности подложки и постоянном вращении подложки в объеме травителя.

Электрохимическая обработка полупроводниковых подложек

Электрохимическая обработка полупроводниковых подложек включает в се-

бя два процесса: электролитическое анодное растворение и анодно-механическое травление полупроводниковых материалов.

46

Процесс электролитического анодного растворения осуществляют, подавая на обрабатываемый полупроводниковый материал (подложку) положительный потенциал. Если через подложку и металлический электрод, погруженные в элек-

тролит, пропускать электрический ток, то начинается процесс электролиза. Хими-

ческие превращения происходят на электродах. Процесс является окислительно-

восстановительной реакцией, причем анод служит окислителем, так как он при-

нимает электроны, а катод—восстановителем, так как он отдает их.

Ионно-плазменная обработка подложек.

Сущность процесса ионно-плазменной обработки состоит во взаимодействии ускоренного потока ионов инертного газа с поверхностью обрабатываемой под-

ложки. Для осуществления этого процесса исходную полупроводниковую под-

ложку помещают в рабочую камеру, где создается предельное давление инертно-

го газа. С помощью расположенных внутри камеры (невдалеке от подложки)

электродов добиваются стабильного тлеющего разряда. Пространство тлеющего разряда заполнено квазинейтральной электронно-ионной плазмой. На обрабаты-

ваемую полупроводниковую подложку относительно плазмы подается достаточно большое отрицательное напряжение (2—3 кВ). В результате положительно заря-

женные ионы плазмы бомбардируют поверхность подложки и слой за слоем вы-

бивают атомы с поверхности, т. е. обрабатывают (тратят) ее. Если энергия, пере-

данная приповерхностному атому, больше его работы выхода, то он покидает по-

верхность подложки и переходит в объем рабочей камеры.

На рис.20 приведена схема установки ионно-плазменной обработки подло-

жек. В рабочей камере 1 размещены три основных электрода: термоэмиссионный катод 2, анод 3 и обрабатываемая подложка 4. Между катодом и анодом создается плазма 5 инертного газа за счет дугового разряда. Процесс ионно-плазменной об-

работки состоит в следующем. Из рабочей камеры откачивают воздух и заполня-

ют ее инертным газом. Наиболее часто для этих целей используют аргон.

Предварительно обработанную подложку закрепляют внутри камеры на электроде 4. Давление инертного газа в камере устанавливают в диапазоне 1,3— 0,13 Па. Между анодом и катодом прикладывают напряжение, не превышающее

47

нескольких десятков вольт.

Процесс обработки подложки начинается с момента подачи на нее высокого отрицательного напряжения (порядка 1—3 кВ), достаточного для интенсивной бомбардировки ее положительными ионами инертного газа плазмы. Выбиваемые атомы подложки переходят в объем рабочей камеры и осаждаются на ее стенках

или на специальных защитных экранах.

Рис. 20. Схема установки для ионно-плазменной обработки полупроводни-

ковых пластин

Плазмохимическая обработка полупроводниковых пластин

Процесс плазмохимической обработки подложек отличается от ионно-

плазменного процесса тем, что удаление вещества с поверхности подложки про-

исходит не только в результате бомбардировки ее положительно заряженными ионами плазмы, но и вследствие химического взаимодействия подложки с актив-

ными реагентами плазмы. Таким образом, при плазмохимической обработке под-

ложек большое значение имеет высокая химическая реакционная способность плазмы.

Способ плазмохимической обработки подложек обладает рядом преиму-

ществ:

легко управляем и позволяет проводить регулировку режима на всех стадиях его проведения;

48

имеет незначительную инерционность:

процесс «сухой», не требующий жидких травителей:

обладает высокой разрешающей способностью и точностью обработ-

ки поверхности подложки.

При плазмохимической обработке можно совместить в одной камере не-

сколько различных технологических операций: очистку поверхности, травление и осаждение новых слоев. Это позволяет резко снизить возможность загрязнения подложек, а также исключить такие трудоемкие технологические операции, как промывка и сушка подложек.

Для обработки кремниевых подложек в качестве реактивных плазмообра-

зующих составов используются смеси кислорода с фторсодержащими и хлорсо-

держащими газами.

Наиболее широкое распространение метод плазмохимической обработки на-

ходит в технологическом процессе фотолитографии для удаления фоторезиста с поверхности подложек.

В качестве активного газа для удаления фоторезистов используют смесь ки-

слорода, азота и водорода. Активными частицами, вступающими в химическую реакцию с фоторезистом, являются атомарный кислород и озон, возникающие благодаря диссоциации молекул кислорода в плазме газового разряда. Добавление небольшого количества азота и водорода (около 1%) приводит к увеличению ско-

рости удаления фоторезистивной пленки с поверхности подложки.

Для осуществления плазмохимического метода обработки подложек обычно используют высокочастотную (ВЧ) газоразрядную плазму низкого давления. Га-

зовый разряд в реакционной камере возбуждается либо индуктором, либо элек-

тродами, которые находятся вне реакционной камеры. Это обеспечивает чистоту химических процессов плазменной обработки материалов подложки, так как в этом случае не происходит взаимодействие плазмы с материалами электродов.

Контрольные вопросы

1.Для чего необходима очистка поверхности полупроводниковых подложек?

2.Какие бывают виды адсорбированных загрязнений?

49

3.Как осуществляется химико-динамическая обработка подложек?

4.В чем заключается электрохимическая обработка подложек?

5.Каковы преимущества ионно-плазменной обработки подложек?

6.Как осуществляется плазмохимическая обработка полупроводниковых пла-

стин?

7.ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

Поликристаллические полупроводники – исходное сырье для выращивания их монокристаллов. Основной проблемой, возникающей при получении поли-

кристаллических полупроводников, является достижение максимальной чистоты,

определяемой минимальной концентрацией неконтролируемых примесей (приме-

сей, поступающих с исходным сырьем и конструкционными материалами) или минимальной разностной концентрацией основных носителей заряда в в сочета-

нии с минимальной степенью компенсации.

7.1 КРЕМНИЙ

Источники сырья для получения кремния

Кремний является одним из наиболее распространенных в земной коре эле-

ментов; содержание его в земной коре составляет 27,7%. В природе кремний встречается только в соединениях в виде окисла и в солях кремниевых кислот.

Чистота природной окиси кремния в виде монокристаллов кварца иногда достига-

ет 99,99%; в ряде месторождений чистота песка достигает 99,8–99.9%.

Технический кремний, получаемый восстановлением SiO2 в электрической дуге между графитовыми электродами, широко применяется в черной металлур-

гии как легирующий элемент. Технический кремний содержит около 1% приме-

сей и как полупроводник использован быть не может; он является исходным сырьем для производства кремния полупроводниковой чистоты, содержание при-

месей в котором должно быть не менее 10-6%.

Технология получения кремния полупроводниковой чистоты состоит из сле-

дующего:

50