Kamenskaya_Osn_Tech_Mater_Microel

Металлургические свойства

Рис.22 Температурная зависимость растворимости примесей в твердом германии

На рис.22 представлены диаграммы растворимости основных примесей в твердом германии донорных и акцепторных примесей в зависимости от температуры.

В таблице 1 приведены значения равновесных коэффициентов распределения примесей и их предельные растворимости при соответствующих температурах.

Таблица 1

Эле-	К0	Предельная рас-	Элемент	К0	Предельная
мент		творимость			растворимость
Литий	0.002	7·1018( 820°С)	Кремний	5,5	Тверд. раствор
Медь	1.5 ·10 –5	3,5·1016 (880°С)	Олово	0,0201,	5·1020 (350°С)
Золото	1.3 ·10 –5	2·1016 (925°С)	Свинец	7 ·10 –4	5·1017 (870°С)
Цинк	4 ·10 –4	2,6·1018 (770°С)	Фосфор	0,080	1,8·1020 (780°С)
Кадмий	1 ·10 –5	2·1018 (840°С)	Мышьяк	0,02	1,4·1019 (820°С)
Бор	17	-	Сурьма	0,0030
Алмин.	0,073	4·1020 (700°С)	Железо	3 ·10 –5	1,5·1015 (870°С)
Галлий	0,087	5·1020 (650°С)	Никель	3 ·10 –6	8·1015 (870°С)
Индий	0,001	4·1018 (800°С)	Платина	5 ·10 –6	-

Технология получения германия

В качестве исходного сырья для получения германия используют первичный технический германиевый концентрат и отходы электронной промышленности.

61

В связи с тем, что природные ресурсы германия весьма ограничены, германий получают с помощью реакции восстановления двуокиси германия водородом, которая обеспечивает наиболее полное (почти 100 %-Ное) извлечение германия.

Двуокись германия получается в результате гидролиза (избыток воды) очищенного четыреххлористого германия по обратимой реакции:

GeCl 4 2H 2O GeO

2 4HCl

(33)

Первым этапом технологического цикла является получение четыреххлористого германия. Германиевые концентраты, содержащие германий в виде двуокиси, обрабатываются концентрированной соляной кислотой в токе хлора по реакции:

GeO2 4HCl GeCl4 2H2O

(34)

Отходы элементарного германия сжигаются в токе хлора:

Ge 2Cl2

GeCl 4

(35)

Образующийся тетрахлорид германия отгоняют при температуре 85-90°С и освобождают его таким образом от хлоридов металлов, имеющих более высокие температуры кипения.

Очищенный тетрахлорид германия подвергается гидролизу особо чистой во-

GeO2 2H2 Ge 2H2O

дой. Элементарный германий получается восстановлением очищенной и просушенной двуокиси чистым водородом по реакции:

Двуокись германия загружается в графитовую лодочку и помещается в кварцевую трубу, через которую проходит поток чистого водорода. Восстановление производиться при 650°С; полученный порошкообразный германий постепенно нагревается до расплавления, после чего осуществляется его направленная кристаллизация. Загрязненный конец слитка отрезается и отправляется на хлорирование, а остальная часть слитка подвергается зонной очистке в лодочках из особо чистого графита (или графитизированного кварца). При тщательном проведении всех начальных операций 5-10 проходов расплавленной зоны оказываются достаточными, чтобы получить материал такой чистоты, когда добавочные проходы не изменяют его физических свойств. Очищенный германий затем используют для выращивания легированных монокристаллов; обычно методом Чохральского. При этом материал содержится в графитовом тигле (или применяется плавающий тигель), а процесс проводиться в атмосфере чистого водорода. Следует отметить, что получение бездислокационных монокристаллов германия значительно труднее, чем получение бездислокационных монокристаллов кремния.

Травление германия.

62

Основными составными частями травителей для германия является азотная и плавиковая кислоты, а также перекись водорода. Азотная кислота является сильным окислителем германия, а плавиковая хорошо растворяет диоксид германия. При использовании в качестве травителя перекиси водорода химическая обработка германия проводится при температуре 70—80°С. К основным частям травителя иногда вводят добавки, которые играют роль ускорителей химической реакции (бром) или замедлителей (уксусная кислота).

Наиболее употребительный травитель для германия имеет такой состав: 5 об. ч. НN03+3 об. ч. HF+3 об. ч. СН3СООН+0,06 об. ч. Bi2.

Контрольные вопросы

1.Каковы химические свойства германия и его соединений?

2.Как выглядит температурная зависимость растворимости примесей в герма-

нии?

3.Какие этапы включает технология получения германия?

4.Какие жидкостные травители используют для обработки германиевых пла-

стин?

8.ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ А3В5

Технология синтеза и выращивания монокристаллов соединений А3В5 с заданными электрофизическими параметрами значительно сложнее, чем технология изготовления монокристаллов германия и кремния. С чисто технологической точки зрения особые трудности возникают вследствие того, что эти соединения образованы парой элементов, при этом элемент V группы характеризуется значительной летучестью. Давления паров мышьяка, сурьмы и фосфора в зависимости от температуры представлены на рис 23.

Кроме того, многие из этих соединений диссоциируют при повышении температуры, а при плавлении давление паров элементов V группы достигает десятков атмосфер. С технологической точки зрения термическая неустойчивость соединений лежит в основе разделения соединений А3В5 на три группы:

соединения, характеризуемые малым давлением диссоциации при температуре плавления – InSb,GaSb,AlSb;

соединения, характеризуемые значительным давлением диссоциации при температуре плавления – InAs,GaAs,InP,GaP;

63

соединения, характеризуемые как высокой температурой плавления, так и большим давлением диссоциации при температуре плавления –

AlAs,AlP,GaN,AlN.

Рис. 23 Зависимость давления паров фосфора, мышьяка и сурьмы от температуры.

8.1 АНТИМОНИД ИНДИЯ

Синтез, очистка, кристаллизация и легирование антимонида индия не представляют больших трудностей, по сравнению с очисткой и выращиванием легированных монокристаллов германия. Различные методы очистки исходных компонентов – индия и сурьмы – достаточно эффективны и позволяют достигать чистоты 99,9999 %, химическая активность компонентов и синтезированного соединения при их температурах плавления невелика, и поэтому не возникает проблема выбора и изготовления специальных контейнеров (тигелей и лодочек).

Диаграмма состояния InSb представлена на рис. 24. Область существования фазы InSb очень узка.

Энтальпия образования соединения из твердых компонентов по реакции

In(тв) + Sb(тв) InSb(тв) ( 36 )

H0298 = - 6,94 + 0,2 ккал/моль.

Энтропия образования S0298 = - 3,98 + 0,5 кал/(моль град). Свободная энергия образования при температуре плавления из жидкого индия и твердой сурьмы

G0798 = - 3,62 + 0,4 ккал/моль.

64

Рис. 24 Диаграмма состояния антимонида индия.

Низкое значение давления паров индия и сурьмы (менее 10-4 мм рт. ст.) в точке плавления InSb позволяет применять для его синтеза простое сплавление (в кварцевых лодочках) в атмосфере инертного газа. Синтезированное соединение может быть эффективно очищено методом зонной плавки в лодочке. Медленно оттесняемые акцепторные примеси цинка и кадмия желательно удалять перед зонной очисткой испарением из расплава InSb в вакууме 10-4 мм рт. ст. При этом надо учитывать потерю сурьмы испарением и компенсировать эту потерю, добавляя в расплав некоторый ее избыток. Многократной зонной очисткой удается получать некомпенсированные кристаллы с концентрацией 1013 см-3 и подвижностью, близкой к 100000 см 2 /(в сек) (при комнатной температуре).

Высокие значения подвижностей электронов при температуре жидкого азота позволяют охарактеризовать эффективность зонной очистки InSb. Было показано, что только при сохранении монокристалличности слитка достигается эффективность очистки, присущая зонной плавке.

Контрольные вопросы

1.Как выглядит диаграмма состояния антимонида индия?

2.Какими методами можно очистить антимонид индия?

8.2АРСЕНИД ГАЛЛИЯ

Обычно нелегированные монокристаллы GaAs характеризуются электронной электропроводностью и низким удельным сопротивлением. Особое внимание

65

уделяется примесным атомам кремния. Легируя арсенид галлия радиоактивными атомами кремния, удалось установить, что до концентрации порядка 1017 см-3 все атомы кремния являются донорами с малой энергией ионизации, т.е. заменяют атомы галлия. При более высоких концентрациях часть атомов Si занимает узлы As и проявляет акцепторные свойства.. Аналогичные результаты были получены для примеси германия.

При диффузионном легировании GaAs литием удельное сопротивление кристалла n-типа возрастает до десятка ом см. В результате термообработки при высоких температурах удельное сопротивление снижается до 0,2 Ом см и кристалл становится p-типа. Предполагается, что литий может входить в решетку по междоузлиям, так и путем замещения атомов галлия. В междоузлиях литий является донором (Lii ), а в узлах - акцептором (LiGa ). Эти два вида дефектов могут обра-

зовывать комплекс Lii LiGa , обладающий акцепторными свойствами.

		Обычно для легирования ис-
	пользуют		следующие примеси:
	цинк как акцептор и селен как до-
	нор.	Поскольку		концентрация
	электронов в легированных моно-
	кристаллах превышает 1016 см-3,
	концентрация легирующих приме-
	сей довольно высока: 1017-1019
	ат см-3.
		Во многих случаях при выра-
	щивании		монокристаллов		GaAs
	методами Бриджмена, бестигель-
	ной зонной плавкой и из паровой
Рис.20 Диаграмма плавкости (X - T) арсенида	фазы получали полуизолирующие
галлия	кристаллы, в которых концентра-
Рис. 25 Диаграмма плавкости (T - X)	ция	носителей составляет			менее
арсенида галлия	109 см-3. Свойства полуизолирую-
	щих	кристаллов		определяются

присутствием примесей, образующих глубоко лежащие уровни, которые захватывают электроны и дырки, создаваемые мелкими донорными и акцепторными уровнями. Природа глубоких уровней точно не установлена; предполагается, что они создаются кислородом и (или) медью.

Диаграмма плавкости (T - X) арсенида галлия представлена на рис.25.

66

Рис.26. Распределение температур в двухзонной печи, используемой для выращивания GaAs по методу Бриджмена.

При температуре плавления арсенида галлия общее давление паров мышьяка Роьщ=0,976 ат, РAs4=0,902 ат, РAs2=0,074 ат. Давление паров галлия при этом менее 10-4 ат.

Для получения монокристаллов GaAs осуществляют выращивание монокристаллов из расплавов стехиометрического состава методами Бриджмена, Чохральского и бестигельной зонной плавки, выращивание монокристаллов из растворов-расплавов, содержащих избыток галлия. Для получения эпитаксиальных слоев используются процессы переноса в паровой фазе.

Как и во всех других случаях, выращивание кристаллов из расплавов стехиометрического состава (или близкого к нему) обладает тем преимуществом, что процесс достаточно

производителен и имеется возможность очистки синтезированного материала зонной плавкой. Методы выращивания из растворов и из паровой фазы имеют весьма малую производительность, а чистота получаемого материала определяется чистотой исходных материалов. Однако в этих последних методах степень загрязнения материала ниже, чем при выращивании из расплавов, а однородность материала может быть значительно выше.

Выращивание кристаллов GaAs методом Бриджмена позволяет получать крупноблочные, а иногда и монокристаллические слитки n-типа электропроводности с концентрацией электронов 1015 - 1017 см-3 и холловской подвижностью до 7000 см2/(В с). Процесс проводится в двухзонной печи, обеспечивающей распределение температур, представленное на рис.26. Галлий загружается в кварцевую лодочку, которая помещается в кварцевую ампулу с отростком такой длины, чтобы конец отростка всегда находился при температуре, при которой давление паров чистого мышьяка равно его давлению над расплавом, находящимся при температуре кристаллизации; в этот отросток помещается мышьяк (в избытке). Соответствующим образом обработанная, откачанная на вакуум и заваренная ампула помещается в печь.

Технологический процесс состоит во всех случаях из синтеза, который происходит при повышении температуры расплава галлия и заключается в растворении паров мышьяка в расплаве галлия, и из последующего этапа направленной кристаллизации. Равномерность процесса кристаллизации определяется с одной стороны равномерностью скорости перемещения градиента температур вдоль ло-

67

дочки, а с другой стороны - строгим постоянством условий равновесия между расплавом и паровой фазой. Любое изменение температуры расплава или температуры «холодной» точки, определяющее давление паров мышьяка в ампуле, изменяет состав расплава, что немедленно вызывает изменение условий у фронта кристаллизации соединения. Процесс кристаллизации следует проводить с возможно меньшей скоростью и обеспечивать в течение всего процесса кристаллизации постоянство всех температурных режимов.

Для очистки кристаллов, выращенных из расплавов, применяют метод зонной плавки в лодочке или бестигельной зонной плавки.

Травление арсенида галлия.

Арсенид галлия травят как в щелочных, так и в кислотных травителях. Щелочной травитель, состоящий из 5%-ного водного раствора NaOH и 30%-ной перекиси водорода, взятых в соотношении 5: 1, используют для химической обработки подложек при температуре 40—60°С. Кислотный травитель, состоящий из смеси азотной и соляной кислот и воды, взятых в соотношении 1 : 2 : 2, используют главным образом для травления подложек из арсенида галлия, ориентированных по плоскости (111) при температуре 25—30°С.

Полирующим травителем для подложек из арсенида галлия является состав на основе азотной и плавиковой кислот и воды, взятых в соотношении 3 : 1 :2.

Для анизотропного травления арсенида галлия используют смесь из воды, перекиси водорода и серной кислоты, взятых в соотношении 1:8:1 или 8:1:1

Контрольные вопросы

1.Какими примесями являются кремний и литий для арсенида галлия?

2.Как выглядит диаграмма плавкости арсенида галлия?

3.В чем заключаются особенности метода Бриджмэна при выращивании кри-

сталлов арсенида галлия?

4.В каких травителях обрабатывают пластины из арсенида галлия?

9.ЭПИТАКСИАЛЬНЫЕ ПЛЕНКИ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ

Выращивание монокристаллических эпитаксиальных пленок арсенида галлия, обладающих хорошими электрофизическими свойствами, производят в настоящее время почти исключительно путем реакции переноса в протоке. Технология основана на косвенных методах синтеза, проводимых в газовой фазе с использованием окислительно-восстановительных реакций, получивших название химических транспортных, и реакций обменного разложения смеси металлоорганических соединений (МОС) и гидридов элементов группы. Принципиальные схемы

68

процессов получения эпитаксиальных слоев полупроводниковых соединений и их твердых растворов показаны на рис.27.

Рис.27. Схема хлоридно-гидродного (а), хлоридного (б) и с пользованием МОС (в) методов получения эпитаксиальных слоев А3 В5 и их твердых растворов из газовой фазы на примерах GaAs, GaP и GaAs1-xPx (ГСЛП-газообразное соедене-

ние легирующей примеси):

1-реактор; 2-источник (расплав) галлия; 3-подложка

В зависимости от формы соединения, в которой находится элемент V группы, системы, применяемые для получения эпитаксиальных слоев арсенида галлия и твердого раствора арсенид – фосфид галлия, разделяют на хлоридно-гидридные

H2 –Ga – HCl – AsH3 , или H2 – Ga – HCl – AsCl3 – PH3 и хлоридные H2 –Ga - AsCl3, или H2 – Ga –AsCl3 – PCl3 . Первая стадия процесса заключается в практически нелетучего при температуре 800 С элементарного галлия в летучее соединение хлорид галлия. Для этого в хлоридно – гидридном процессе над расплавом галлия пропускают в токе несущего газа, чаще всего высокочистого водорода, хлороводород. Образующийся летучий хлорид галлия уносится потоком газа – носителя в низкотемпературную зону реактора. Здесь вблизи поверхности подложек протекает эндотермическая реакция синтеза соединения, осаждающегося в виде эпитаксиального слоя:

GaCl(г)+1/nAsn(г)+1/2H2(г)=GaAs(т)+HCl(г) (37)

Где п - число атомов в молекуле мышьяка, равное 2 или 4.

В хлоридно – гидридной системе источником мышьяка служит арсин AsH3,легко получаемый в высокочистом состоянии. При 600 – 900 С он диссоциирует на 80 – 90% по реакции:

69

nAsH3=Asn+1.5nH2

(38)

В хлоридной системе транспорт галлия осуществляется хлороводородом, генерируемым в результате водородного восстановления хлорида мышьяка, также легко получаемого в высокочистом состоянии по реакции:

4AsCl3(г)+6H2(г)=12HCl(г)+4/nAsn(г) (39)

Выделяющийся мышьяк поступает в низкотемпературную зону реактора, где протекает эндотермическая реакция синтеза арсенида галлия.Таким образом, в хлоридной системе хлорид мышьяка служит одновременно источником хлороводорода и мышьяка. Недостатком этой системы является невозможность независимого регулирования их давлений, поскольку оба они являются продуктами одной реакции. С этой позиции наиболее удобна хлоридно – гидридная система, позволяющая раздельно регулировать потоки хлороводорода и мышьяка.

Получение чистого галлия и чистого GaС13 освоено промышленностью. Кроме того, эти компоненты могут быть дополнительно очищены непосредственно перед проведением процесса. Загрязнение галлия при его взаимодействии с кварцевым контейнером будет тем меньше, чем ниже температура проведения процесса.

Получение чистого мышьяка все еще представляет определенные трудности, а его легкая окисляемость при контакте с воздухом приводит к дополнительным осложнениям. AsCl3 может быть эффективно очищен как ректификацией, так и последовательно проводимой направленной кристаллизацией. При использовании AsCl3 отпадает необходимость применения НСl.

Нижняя граница легирования эпитаксиального слоя определяется концентрацией фоновой примеси, которой в эпитаксиальных слоях арсенида галлия является кремний, поступающий в эпитаксиальный слой в результате взаимодействия кварцевых деталей реактора с хлороводородом, приводящего к образованию в зоне повышенных температур летучих хлорсиланов:

nНС1(г) + Si02(T) + (4 - п) H2(r) = SiClnH(4n-2)(r) + 2Н20(г). (40)

В зоне осаждения при пониженных температурах они восстанавливаются

водородом с выделением элементарного кремния:
SiClnH(4n-2)(r) + (п - 2) Н2(г) = Si(r) + nHCl(r),	(41)
захватываемого растущим эпитаксиальным слоем.

Поэтому основной способ уменьшения загрязнения эпитаксиальных слоев арсенида галлия кремнием — повышение парциального давления хлороводорода в реакторе, сдвигающее реакцию в обратном направлении. Зависимость концентрации носителей заряда в эпитаксиальном слое арсенида галлия от парциального давления хлорида мышьяка (III), генерирующего хлороводород по реакции. Другой возможный способ уменьшения концентрации кремния — введение в реактор паров воды, тормозящих развитие реакции. Однако увеличение парциального давления паров воды свыше 10-4 МПа приводит к резкому увеличению удельного

70