Kamenskaya_Osn_Tech_Mater_Microel

Рис. 33. Схема искажения строения одномерного сплава

Независимо от типа все твердые растворы имеют атомарный характер: в кристаллической решетке твердого раствора можно обнаружить лишь атомы, а не молекулы растворенного вещества.

Поскольку атомы растворителя и растворенного элемента имеют различные радиусы, кристаллическая решетка твердого раствора замещения должна быть искажена (рис. 33). Еще более резкие искажения возникают при внедрении атомов и при образовании вакансий.

По существу нельзя говорить о каком-то определенном периоде кристаллической решетки твердого раствора: период этот в разных участках решетки различен; можно говорить лишь о среднем его значении (которое измеряется при рентгенографическом исследовании). Такую среднюю величину называют периодом кристаллической решетки твердого раствора.

При образовании твердых растворов замещения растворение элементов с меньшим атомным радиусом, чем атомный радиус растворителя, вызывает уменьшение периода решетки; при растворении же элементов с большим атомным радиусом период решетки возрастает.

До настоящего времени не удалось установить совокупности условий, которые были бы не только необходимы, но и достаточны для неограниченной взаимной растворимости двух элементов. На основании имеющегося экспериментального материала сформулированы лишь необходимые, но не всегда достаточные для этого условия.

1.Непрерывные ряды твердых растворов по типу замещения образуются между элементами, имеющими одинаковые кристаллические решетки. Если сплавляемые элементы полиморфны, то неограниченная взаимная растворимость может наблюдаться лишь между их изоморфными модификациями.

2. Атомные радиусы и, следовательно, периоды кристаллической решетки сплавляемых элементов не должны отличаться более чем на 10

— 15%.

3. Электрохимические свойства (сродство к электрону) сплавляемых элементов не должны сильно различаться, иначе проявляется тенденция к образованию металлических соединений. Очевидно, для выпол-

81

нения этого условия сплавляемые элементы должны принадлежать к одной и той же группе Периодической системы элементов или к смежным, родственным группам. При достаточно большой разности атомных радиусов происходит разрыв сплошной области однофазных твердых растворов на диаграмме состояния.

11.1.ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ А3В5

ВA3B5 существуют узкие области гомогенности твердых растворов. В системе Ga-As образуется область твердых растворов протяженностью от 49,935 до 50,015 % (ат.) Ga. В пределах области гомогенности период решетки арсенида галлия (точнее, твердых растворов на его основе) при 35 °С и давлении~ 100 кПа изменяется от 0,565298 нм (избыток галлия) до 0,565325 ± 0,000003 нм (избыток мышьяка).

На основе арсенида галлия образуются преимущественно твердые растворы вычитания. Возможны области суперпозиции нескольких типов твердых растворов на основе арсенида галлия, особенно при значительном избытке галлия или мышьяка (например, суперпозиция твердых растворов вычитания и внедрения); так, в кристаллах с избытком галлия основными дефектами являются вакансии мышьяка, а в кристаллах с избытком мышьяка - межузельные атомы мышьяка.

Эти дефекты, видимо, являются донорами.

Основными компонентами твердых растворов на основе соединений A3 B5являются в общем случае атомы A3 и B5, находящиеся на своих местах в узлах

решетки (AА3 и BB5 ), атомы A3 и B5, находящиеся в междоузлиях (Ai3 и Bj5); вакансии по атомам A3 и B5 ( VA3), а также небольшие группировки (ассоциаты, кластеры), образованные перечисленными атомными частицами. Возможно, что

часть атомов в растворах соединений с малой долей ионной составляющей связи

может размещаться в узлах не своей подрешетки (AА3 и BB5). Распад твердых растворов на основе соединений A3B5 приводит к выделению (в зависимости от температуры) жидких или твердых растворов (на основе A3 или на основе B5 ) и

к изменению концентрации перечисленных компонентов в твердом растворе на основе A3B5.

Определение протяженности области гомогенности (рис.34) на основе A3B5 в системах A3-B5, а также типов твердых растворов требует использования прецизионных экспериментальных методов, в частности, высокоточного определения плотности (d) и периода решетки (а). Их совместное определение позволяет в первом приближении оценить, как построен твердый раствор. Например, по экспериментально определенному периоду решетки (а) определяли так называемую рентгеновскую плотность dp, г/см3:

82

d			(4A 3	4A	5 )1,6510 24
	p		A	B		(43)
				a3 10 24

где AA3 и AB5 - атомные массы элементов A3 и B5 соответственно. Полученную величину dp сопоставляют с экспериментально определенной

плотностью d, например методом гидростатического взвешивания: d=dp—d.

В тех случаях, когда d=0, фаза отвечает примерно стехиометричесхому составу соединения типа A3B5; когда d>0, фаза отвечает преимущественно твердому раствору вычитания, а когда d<0, фаза отвечает преимущественно твердому раствору внедрения. Эти оценки позволяют получить только приблизительное

представление о строении твердого раствора на основе соединения

A3B5.

У ряда соединений A3B5 максимальная температура плавления не отвечает стехиометрическому составу. Это необходимо учитывать при получении кристаллов и пленок соединений A3B5 заданного состава. Рассматриваемые фазы обладают полупроводниковыми свойствами только в определенном интервале температур и давлений. При некоторых давлениях происходит их полиморфное превращение в фазы с металлическими свойствами.

				Расплавы		большинства со-
			единений A3B5 обладают ме-
			таллическимисвойствами, и при
			плавлении у			них	увеличивается
			координационное число, возрас-
			тает		удельная		электропровод-
			ность и плотность, т. е. происхо-
			дит такое же изменение свойств,
			как у германия и кремния.
				В твердых растворах заме-
			щения на основе соединений типа
			A3B5, как и в чистых соединениях,
			осуществляются смешанные ко-
			валентно-ионно-металлические
			sp3-гибридные связи. Твердые
			растворы замещения на основе
			соединений, подчиняются прави-
Рис. 32. Области твердых растворов(области					лу четырех электронов на
Рис. 34 Области твердых растворов (области гомо-
гомогенности) на основе	3	5	.
	соединений типа A B			рас-	атом.
генностиПриведены) на основерасчетныесоединенийкривые солидусаА3иВ5раствор. Приведенымости
для некоторых соединений т	3 5				На рис 35. приве-
	па A B
четные кривые солидуса и растворимости для некото-					дены фазовые диаграммы
рых соединений типа А3В5

некоторых квазидвойных

систем.

83

Рис.35. Фазовые диаграммы некоторых квазидвойных систем :

а - InSb - GaSb; б - GaSb - AlSb; в - GaAs - AlAs

Изменение в широких пределах ширины запрещенной зоны рис. (34 ) в соединениях A3B5 и твердых растворах на их основе позволяет создавать фотоприемники излучения в значительном интервале длин волн.

Реализация прямых оптических переходов во многих из рассматриваемых материалов обусловливает использование их для создания источников когерентного излучения (лазеров); первый полупроводниковый лазер был создан на основе арсенида галлия.

Контрольные вопросы

1.Какого вида бывают твердые растворы?

2.Что называется областью гомогенности?

3.Какими физико-химическими свойствами обладают твердые растворы на основе соединений A3B5?

4.Как выглядят фазовые диаграммы основных квазидвойных систем A3B5?

11.2.ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ А2В6 КАДМИЙ- РТУТЬ-ТЕЛЛУР

Бинарные соединения CdTe и HgTe относятся к группе A2B6, обладают вза-

имной растворимостью и образуют непрерывный ряд твердых растворов при лю-

бом соотношении кадмия и ртути. Состав растворов принято определять мольны-

ми долями х кадмия:CdxHg1-xTe. В настоящее время соединения CdxHg1-xTe (КРТ)

являются основным материалом инфракрасной фотоэлектроники, из которого из-

готавливаются одиночные, линейчатые и матричные фотоприменые устройства,

чувствительные в диапазоне длин волн 1 – 20 мкм. Твердый раствор CdxHg1-xТe (КРТ) является основным полупроводниковым материалом современной ИК-

техники. Изменением соотношения кадмия и ртути – х можно обеспечить получе-

84

ние оптимальной спектральной характеристики для требуемой области спектра.

На основе этого материала возможно создание как фоторезисторов и спрайт-

фотоприемников, так и фотодиодов вплоть до сверхбыстродействующих. Особен-

но возрос интерес к КРТ после создания на его основе матричных фотоприемни-

ков.

Изменением соотношения кадмия и ртути – х можно обеспечить получение

Рис.35. Зависимость ширины запрещенной зоны от состава твердого раствора в некоторых квазидвойных системах:

a - InSb-GaSb (300 К); б-AlSb-GaSb (300 К); в-GaAs-AlAs;

1- прямой переход, Г; 2-непрямой переход, Х

оптимальной спектральной характеристики для требуемой области спектра. На основе этого материала возможно создание как фоторезисторов и спрайт-

фотоприемников, так и фотодиодов вплоть до сверхбыстродействующих. Особен-

но возрос интерес к КРТ после создания на его основе матричных фотоприемни-

ков.

Теллурид кадмия (CdTe) имеет структуру зон, обычную для большинства полупроводников со структурой цинковой обманки. Для прямых переходов ши-

рина запрещенной зоны Еg 1,6 эВ при Т=0 К .

Теллурид ртути (HgTe) является полуметаллом и имеет инвертированную зонную структуру. Обычная зона легких дырок становится зоной проводимости.

В то же время обычная зона проводимости становится зоной легких дырок, отде-

ленной от зоны тяжелых дырок шириной запрещенной зоны; ее значение отрица-

85

тельно и составляет около –0,3 эВ при Т=0 К, -0,266 эВ при Т=77 К и –0,15 эВ при Т=300 К .

Структура зон твердых растворов (СdHg)Te (КРТ) является гибридом структур CdTe и HgTe. При х > 0,16 твердый раствор КРТ становится полупро-

водником.

В реальности КРТ содержит большое количество точечных дефектов, глав-

ными из которых являются вакансии ртути в узлах и атомы ртути в междуузлиях решетки. При не очень больших значениях х концентрация вакансий ртути может достигать 1016 – 1017 см-3, что приводит к образованию примесных вакансионных зон, по которым возможно перемещение носителей заряда. Каждая вакансия рту-

ти образует два акцепторных уровня, расположенных выше потолка валентной зоны. Междоузельные атомы ртути образуют донорные состояния. Доноры очень мелкие и их энергия ионизации равна нулю.

Важной особенностью при исследовании КРТ является ширина запрещен-

ной зоны, которая меняется почти линейно от –0,3 до 1,6 эВ при изменениях со-

става х от 0 до 1.

Наиболее широко используемая зависимость, справедливая для всех значе-

ний х от 0 до 1 в температурном интервале 4,2 –300 К выглядит следующим образом:

Eg = -0.302 + 1.93*x + 5.35*104*T*(1-2*x) – 0.81*x2 + 0.832*x3, (44)

Где Eg – ширина запрещенной зоны;

Т – температура;

Х – состав.

Меняя состав х, можно варьировать значением ширины запрещенной зоны,

изменяя тем самым спектральный диапазон, в котором работает фотоприемный прибор, изготовленный на основе КРТ.

При Т=300 К подвижность электронов n = 104 см2/В*с. Для состава х 0,22

Подвижность дырок р значительно меньше подвижности электронов.

86

В узкозонных кристаллах КРТ зависимость концентрации собственных но-

сителей от температуры описывается степенным законом: ni Ts. Причем пара-

метр s при увеличении х от 0 до 0,2 изменяется в пределах от 1,45 до 2,8 . Для собственной концентрации имеется следующая зависимость:

	-4		14 3/2	3/4		Eg
ni = (1,093 – 0,296*x + 4,42*10		*T)*4,293*10	*T	*Eg	*exp				(45)
						2 K
							T

где х – состав;

Т- температура;

Eg – ширина запрещенной зоны;

К=8,62*10-5 эВ – постоянная Больцмана.

При х 0,22 значения концентрации следующие: Т=300 К ni 1016 см-3, при

Т=77 К ni 1013 см-3[2].

Метод получения слоев КРТ в изотермических условиях.

Среди широкого разнообразия методов получения тонких пленок и эпитак-

сиальных слоев твердых растворов системы HgTe – CdTe особое место занимает способ переноса вещества путем совмещения процессов испарения и диффузии в изотермических условиях (ИДИУ) .

Процесс ИДИУ основан на испарении при постоянной температуре из ис-

точника наиболее летучего из данной пары бинарного соединения HgTe и после-

дующей диффузии его в подложку из теллурида кадмия, когда источник и под-

ложка расположены параллельно друг другу с малым зазором. В результате на подложке CdTe вырастет монокристаллический слой твердого раствора CdxHg1- xTe, сохраняющий кристаллографическую ориентацию подложки и имеющий од-

нородный состав на поверхности. Однако состав по толщине такого эпитаксиаль-

ного слоя резко неоднороден и характеризуется увеличением процентного содер-

жания теллурида кадмия по направлению к подложке.

87

Такие параметры системы, как температура и состав паровой фазы сущест-

венно влияют на механизм процесса выращивания CdxHg1-xTe по методу ИДИУ.

При этом было установлено, что при температуре <500 0С зона диффузии пред-

ставляет собой твердый раствор, и процесс определяется взаимодиффузией двух фаз, имеющих простое различие в химическом составе контактирующих поверх-

ностей, которое приводит к разности в скоростях испарения. При температуре

>500 0С наблюдается рост чистого HgTe, что может явиться следствием только передачи вещества между фазами одного состава. Причина такого явления связы-

вается с генерацией микроскопических пор или вакансий внутри зоны диффузии,

которые перемещаются по направлению к поверхности.

Процесс получения пленок проводили в кварцевых ампулах двух типов: с

минимальным свободным объемом и с заданным свободным объемом. Рис. 36 В

качестве подложки использовался монокристаллическое соединение CdTe, источ-

ником вещества служил мелкокристаллический теллурид ртути. Ампулы второго типа применялись при исследовании влияния состава пара и источника вещества на кинетику процесса выращивания. При этом величина свободного объема уста-

навливалась с помощью кварцевого заполнителя.

Рис. 36 а

Рис. 36 б

Рис. 36.

88

Ампулы с минимальным (36 а) и заданным (36б ) объемом для исследова-

ния процесса эпитаксиального выращивания CdxHg1-xTe: 1 – источник

HgTe; 2 – свободная ртуть; 3 – кварцевый заполнитель; 4 – пленка CdTe; 5 – под-

ложка CaF2

Загруженные ампулы откачиваются до остаточного давления 10-4мм. рт. ст.,

отпаиваются и помещаются в разогретую до заданной температуры печь сопро-

тивления, которая создает изотермические условия на участке, превышающем длину ампулы в 1,5 раза. Процесс заканчивается извлечением ампулы из печи и охлаждением ее на воздухе до комнатной температуры.

Наиболее распространенным методом, позволяющим выращивать качест-

венный материал для ИК фотоприемников, является метод изотермической паро-

фазной эпитаксии (ИПФЭ). Отличительной чертой пленок КРТ, выращенных ме-

тодом ПФЭ, является совершенная морфология поверхности. Однако в пленках,

выращенных этим методом, состав меняется по толщине, так как CdTe в пленку КРТ поступает за счет диффузии из подложки во время осаждения пленки HgTe.

Реактор для роста пленок HgTe представляет собой горизонтальную квар-

цевую трубу, запаянную с одного конца. Сдругого конца труба продувается пото-

ком очищенного водорода. В реакторе в зоне высокой температуры (650-7500 С)

расположен источник Te, а в зоне низкой температуры (320-3500 С) расположен источник Hg. Между ними в градиенте температуры вертикально расположена подложка в квазизамкнутом объеме с пористой перегородкой.

Температура источника Hg выбирается таким образом, чтобы обеспечить давление паров Hg около 0,5 – 1 атм. Давление паров Te на два порядка меньше,

чем давление паров Hg, и перенос Te в сторону подложки осуществляется за счет градиента температуры.

Основным методом синтеза разнообразнейших материалов и структур для микро - и наноэлектроники является молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ).

МЛЭ имеет множество преимуществ перед другими методами выращива-

ния пленок КРТ. Основные из них следующие:

89

В МЛЭ рост пленок КРТ проводится при более низких температурах (180-1900

С при МЛЭ, 300-4000 С при ПФЭ). Снижение температуры резко уменьшает

диффузию основных компонентов и примесей из подложки и фоновое легиро-

вание вследствие снижения растворимости примесей с температурой при оди-

наковой чистоте исходных материалов. Содержание примесей в пленке КРТ в методе МЛЭ на порядок ниже, чем в других методах.

Оборудование для МЛЭ позволяет использовать аналитические методики,

осуществляющие непрерывный контроль процесса роста пленки, в том числе измерение состава.

В методе МЛЭ отсутствует агрессивная среда, что позволяет использовать для выращивания эпитаксиальных пленок КРТ альтернативные подложки, такие как подложки из GaAs и Si. Использование альтернативных подложек дает увеличить площадь эпитаксиальных структур по сравнению с выращиваемыми на подложках из CdTe, повысить производительность и существенно снизить стоимость.

Метод МЛЭ является экологически чистым, не имеет вредных выбросов (про-

цесс проводится в замкнутом объеме).

Качество исходной подложки (CdTe, GaAs, Si) играет определяющую роль при выращивании бездефектных слоев КРТ из молекулярных пучков. Предэпи-

таксиальная подготовка подложек включает химическую обработку и последую-

щий отжиг в сверхвысоком вакууме.

Перспективной подложкой для выращивания фоточувствительных слоев КРТ служит Si, так как по таким ключевым параметрам, как стоимость, размер и структурное совершенство, Si является самой привлекательной альтернативной подложкой. На базе этого материала можно создавать монолитные интегральные устройства по планарной технологии.

Контрольные вопросы

1.Какого вида бывают твердые растворы?

2.Что называется областью гомогенности?

90