- •Министерство образования и науки рф
- •Введение
- •Раздел I. Основы химической термодинамики
- •1.1 Основные понятия, используемые в химической термодинамике
- •1.2 Первый закон термодинамики
- •1.3 Термохимия
- •1.3.1 Закон Гесса и следствия из него. Расчет тепловых эффектов
- •1.3.2 Понятие о теплоемкости веществ
- •1.3.3 Влияние температуры на тепловой эффект
- •1.4 Второй закон термодинамики. Энтропия
- •1.4.1 Процессы самопроизвольные и несамопроизвольные,
- •1.4.2 Формулировки и математическое выражение
- •II закона термодинамики
- •1.4.3 Изменение энтропии – критерий направления
- •1.4.4 Статистическая интерпретация энтропии
- •1.4.5 Расчет изменения энтропии при протекании
- •1.4.6 Абсолютные значения энтропии твердых, жидких
- •1. Абсолютное значение энтропии твердых кристаллических тел.
- •2. Абсолютное значение энтропии жидкости.
- •3. Абсолютное значение энтропии газа.
- •1.5 Термодинамические потенциалы
- •Критерии оценки направления самопроизвольного протекания процессов
- •Раздел II. Растворы и гетерогенные равновесия
- •2.1 Основные понятия и определения
- •2.2 Химический потенциал
- •Условие термодинамического равновесия в растворе
- •2.4 Условие равновесия в гетерогенной системе
- •2.5 Правило фаз Гиббса
- •2.6 Равновесие в однокомпонентной двухфазной системе.
- •2.7 Применение правила фаз Гиббса к анализу диаграммы
- •2.8 Равновесие в гетерогенных системах, состоящих
- •2.8.1 Равновесие жидкость – пар. Закон Рауля
- •2.8.2 Коллигативные свойства растворов
- •2.8.3 Равновесие жидкость-жидкость. Распределение вещества
- •Раздел III. Химическое равновесие
- •3.1 Уравнение изотермы химической реакции
- •3.2 Влияние внешних условий на протекание химической реакции
- •Раздел IV. Электрохимия
- •4.1 Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.2 Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.3 Электрическая проводимость растворов электролитов
- •4.4 Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •Механизм возникновения электродных потенциалов и их расчет
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •Раздел V. Химическая кинетика и катализ
- •5.1 Основной закон химической кинетики.
- •5.2 Основы формальной кинетики кинетика необратимых реакций
- •5.3 Методы определения порядка реакции
- •3. Метод Вант-Гоффа.
- •5.4 Влияние температуры на скорость реакции
- •5.5 Основные понятия катализа
2.8.3 Равновесие жидкость-жидкость. Распределение вещества
между двумя несмешивающимися жидкостями
Предположим, в стакане находятся две жидкости, практически не смешивающиеся друг с другом, например, бензол и вода. Введем в эту систему третий компонент, например, небольшое количество йода. Добавленное вещество вполне определенным образом распределится между двумя жидкими фазами. При установлении равновесия в соответствии с теоремой Гиббса химические потенциалы распределяющегося вещества (йода) в соприкасающихся фазах (I) и (II) будут равны:
.
Выразим химический потенциал третьего компонента в обеих жидких фазах через его термодинамическую активность:
.
Подставим значение химического потенциала:
,
где – термодинамические активности распределяющегося компонента (йода) в обеих фазах.
Преобразуем:
;
;
.
Так как стандартный химический потенциал зависит только от температуры, в правой части имеем величину, постоянную при Т = const, тогда
где К – коэффициент распределения вещества между несмешивающимися жидкостями.
Если количество добавленного третьего компонента мало по сравнению с массами фаз, то термодинамические активности можно заменить концентрациями:
. (2.10)
где – равновесные концентрации распределяющегося вещества в соприкасающихся фазах.
Уравнение (2.10) выражает известный закон распределения Нернста: отношение равновесных концентраций распределяющегося вещества в двух соприкасающихся, но не смешивающихся растворителях есть величина постоянная при Т = const.
Значения К для различных систем приведены в справочной литературе.
Если распределяющийся между фазами компонент в какой-либо из фаз подвержен диссоциации или ассоциации, то закон распределения принимает вид:
,
где n = const – показатель ассоциации.
Для определенияК и n уравнение приводят к линейному виду, логарифмируя правую и левую части:
;
;
.
Э
Рис.
2.9. Графическое определение констант
К и n уравнения
Нернста
Закон распределения Нернста является основой для расчета процесса разделения жидких смесей методами жидкостной экстракции.
Экстракция – процесс извлечения растворенного вещества (целевого компонента) из раствора с помощью другого растворителя (экстрагента), практически не смешивающегося с первым.
Основные цели экстракции:
получение чистого растворителя (очистка)
концентрирование целевого компонента в аналитических и технологических целях.
Движущая сила экстракции – разность химических потенциалов извлекаемого вещества в растворе и экстрагенте.
При выборе экстрагента сравнивают значения коэффициента распределения, который определяют экспериментально или берут из справочника. Чем больше К, тем эффективнее экстракция при условии, что в законе распределения фазой (I) является экстрагент.
Экспериментально установлено, что лучшее извлечение компонента достигается, если экстракция осуществляется в несколько приемов небольшими порциями экстрагента, чем один раз таким же общим количеством экстрагента. Таким образом, чем больше кратность экстракции, тем эффективнее извлечение целевого компонента.