- •Министерство образования и науки рф
- •Введение
- •Раздел I. Основы химической термодинамики
- •1.1 Основные понятия, используемые в химической термодинамике
- •1.2 Первый закон термодинамики
- •1.3 Термохимия
- •1.3.1 Закон Гесса и следствия из него. Расчет тепловых эффектов
- •1.3.2 Понятие о теплоемкости веществ
- •1.3.3 Влияние температуры на тепловой эффект
- •1.4 Второй закон термодинамики. Энтропия
- •1.4.1 Процессы самопроизвольные и несамопроизвольные,
- •1.4.2 Формулировки и математическое выражение
- •II закона термодинамики
- •1.4.3 Изменение энтропии – критерий направления
- •1.4.4 Статистическая интерпретация энтропии
- •1.4.5 Расчет изменения энтропии при протекании
- •1.4.6 Абсолютные значения энтропии твердых, жидких
- •1. Абсолютное значение энтропии твердых кристаллических тел.
- •2. Абсолютное значение энтропии жидкости.
- •3. Абсолютное значение энтропии газа.
- •1.5 Термодинамические потенциалы
- •Критерии оценки направления самопроизвольного протекания процессов
- •Раздел II. Растворы и гетерогенные равновесия
- •2.1 Основные понятия и определения
- •2.2 Химический потенциал
- •Условие термодинамического равновесия в растворе
- •2.4 Условие равновесия в гетерогенной системе
- •2.5 Правило фаз Гиббса
- •2.6 Равновесие в однокомпонентной двухфазной системе.
- •2.7 Применение правила фаз Гиббса к анализу диаграммы
- •2.8 Равновесие в гетерогенных системах, состоящих
- •2.8.1 Равновесие жидкость – пар. Закон Рауля
- •2.8.2 Коллигативные свойства растворов
- •2.8.3 Равновесие жидкость-жидкость. Распределение вещества
- •Раздел III. Химическое равновесие
- •3.1 Уравнение изотермы химической реакции
- •3.2 Влияние внешних условий на протекание химической реакции
- •Раздел IV. Электрохимия
- •4.1 Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.2 Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.3 Электрическая проводимость растворов электролитов
- •4.4 Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •Механизм возникновения электродных потенциалов и их расчет
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •Раздел V. Химическая кинетика и катализ
- •5.1 Основной закон химической кинетики.
- •5.2 Основы формальной кинетики кинетика необратимых реакций
- •5.3 Методы определения порядка реакции
- •3. Метод Вант-Гоффа.
- •5.4 Влияние температуры на скорость реакции
- •5.5 Основные понятия катализа
3.2 Влияние внешних условий на протекание химической реакции
Для оценки возможности протекания химической реакции используется величина химического сродства, то есть мера способности веществ взаимодействовать друг с другом. Мерой химического сродства является изменение энергии Гиббса ΔG, которое можно рассчитать по уравнению изотермы химической реакции:
.
Обозначим
Из уравнения изотермы следует, что величина и знак ΔG зависит от соотношения Кр и Пр:
– если Кр > Пр, то ΔG < 0 и реакция протекает самопроизвольно слева на право;
– если Кр < Пр, то ΔG > 0, самопроизвольно идет обратная реакция
– если Кр = Пр, то ΔG = 0, реакция находится в состоянии равновесия.
Таким образом, если известны значение Кр и парциальные давления реагентов, с помощью уравнения изотермы можно расчетным путем предсказать направление протекания реакции, а также рассчитать выход продуктов реакции при заданных условиях.
Рассмотрим влияние некоторых факторов на положение равновесия.
Влияние концентрации реагирующих веществ.
Если в систему добавлено исходное вещество, то Пр < Кр, следовательно, ΔG < 0 и в системе протекает самопроизвольный процесс, направленный в сторону расходования исходных веществ и образования продуктов реакции. Если в систему добавлен продукт реакции, то Пр > Кр, ΔG > 0 и протекает обратный процесс.
Влияние давления (для реакций, идущих в газовой фазе).
Так как Кр зависит только от температуры, то изменение давления не влияет на ее величину. Однако давление влияет на объем системы, следовательно, в этом случае будет меняться Кх для реакций, протекающих с изменением объема. Константа равновесия Кх связана с Кр уравнением:
,
Из которого следует, что характер влияния давления на химическое равновесие определяется знаком величины Δn. Если реакция идет с увеличением объема, то Δn > 0, и Кх уменьшается, следовательно равновесие смещается в сторону исходных веществ. Для реакций, протекающих с уменьшением объема, Δn < 0 и равновесие смещается в сторону продуктов реакции.
Влияние температуры на химическое равновесие
Для химической реакции, протекающей при р, Т = const:
аА + вВ = eЕ + lL,
стандартное изменение энергии Гиббса равно
.
Так как
получим
, (3.3)
где – максимальная полезная работа реакции, протекающей в стандартных условиях
Максимальная работа процесса в соответствии с уравнением Гиббса-Гельмгольца равна:
.
Для того чтобы найти производную продифференцируем уравнение (3.3) по температуре:
.
Подставим в уравнение максимальной работы Гиббса-Гельмгольца выражения для максимальной работы и ее производной по температуре:
.
Отсюда получим
(3.4)
Полученное уравнение называется уравнением изобары Вант-Гоффа.
Аналогично при V, T = const получаем уравнение изохоры Вант-Гоффа:
(3.5)
Полученные уравнения (3.4), (3.5) характеризуют влияние температуры на константу химического равновесия и позволяют спрогнозировать изменение константы химического равновесия при изменении температуры.
Проанализируем уравнения. Знак производной, стоящей в левой части уравнений, а, следовательно, и направление изменения константы равновесия при изменении Т определяется знаком теплового эффекта химической реакции. Если реакция эндотермическая (ΔН > 0), то с увеличением температуры Кр возрастает и равновесие смещается в сторону продуктов реакции. Если реакция экзотермическая (ΔН < 0), то Кр убывает, в этом случае при увеличении температуры равновесие смещается в сторону исходных веществ. Если реакция протекает без теплового эффекта, то температура на химическое равновесие не влияет.
Разделим переменные в уравнении изобары
Проинтегрируем уравнение в небольшом интервале температур, считая, что ΔН не зависит от температуры:
.
Применяя полученное уравнение, можно рассчитать средний тепловой эффект реакции, если известны значения констант равновесия в узком интервале температур или рассчитать Кp2, если известно Кр1 и средняя величина теплового эффекта реакции.
При интегрировании в широком температурном интервале необходимо учитывать зависимостьΔН от температуры:
.