- •Министерство образования и науки рф
- •Введение
- •Раздел I. Основы химической термодинамики
- •1.1 Основные понятия, используемые в химической термодинамике
- •1.2 Первый закон термодинамики
- •1.3 Термохимия
- •1.3.1 Закон Гесса и следствия из него. Расчет тепловых эффектов
- •1.3.2 Понятие о теплоемкости веществ
- •1.3.3 Влияние температуры на тепловой эффект
- •1.4 Второй закон термодинамики. Энтропия
- •1.4.1 Процессы самопроизвольные и несамопроизвольные,
- •1.4.2 Формулировки и математическое выражение
- •II закона термодинамики
- •1.4.3 Изменение энтропии – критерий направления
- •1.4.4 Статистическая интерпретация энтропии
- •1.4.5 Расчет изменения энтропии при протекании
- •1.4.6 Абсолютные значения энтропии твердых, жидких
- •1. Абсолютное значение энтропии твердых кристаллических тел.
- •2. Абсолютное значение энтропии жидкости.
- •3. Абсолютное значение энтропии газа.
- •1.5 Термодинамические потенциалы
- •Критерии оценки направления самопроизвольного протекания процессов
- •Раздел II. Растворы и гетерогенные равновесия
- •2.1 Основные понятия и определения
- •2.2 Химический потенциал
- •Условие термодинамического равновесия в растворе
- •2.4 Условие равновесия в гетерогенной системе
- •2.5 Правило фаз Гиббса
- •2.6 Равновесие в однокомпонентной двухфазной системе.
- •2.7 Применение правила фаз Гиббса к анализу диаграммы
- •2.8 Равновесие в гетерогенных системах, состоящих
- •2.8.1 Равновесие жидкость – пар. Закон Рауля
- •2.8.2 Коллигативные свойства растворов
- •2.8.3 Равновесие жидкость-жидкость. Распределение вещества
- •Раздел III. Химическое равновесие
- •3.1 Уравнение изотермы химической реакции
- •3.2 Влияние внешних условий на протекание химической реакции
- •Раздел IV. Электрохимия
- •4.1 Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.2 Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.3 Электрическая проводимость растворов электролитов
- •4.4 Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •Механизм возникновения электродных потенциалов и их расчет
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •Раздел V. Химическая кинетика и катализ
- •5.1 Основной закон химической кинетики.
- •5.2 Основы формальной кинетики кинетика необратимых реакций
- •5.3 Методы определения порядка реакции
- •3. Метод Вант-Гоффа.
- •5.4 Влияние температуры на скорость реакции
- •5.5 Основные понятия катализа
4.4 Электродвижущие силы и электродные потенциалы
Взаимное превращение электрической и химической энергии происходит в электрохимических системах, состоящих из:
– проводников II рода (веществ, обладающих ионной проводимостью, т.е. электролитов);
– проводников I рода (веществ, обладающих электронной проводимостью, т.е. металлов), находящихся в контакте с электролитом.
Такие системы называется электродами.
При переходе заряженных частиц (ионы, электроны) через границу раздела фаз, например, раствор электролита – металл возникает электрохимическая реакция. В результате этого металл и раствор приобретают электрический заряд, и на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала.
Электродные процессы представляют собой окислительно-восстановительные реакции:
Ох + ze– Red.
Различают обратимые и необратимые электроды. При перемене направления электрического тока на обратимых электродах протекают реакции, противоположные по направлению, а на необратимых – не обратные друг другу. Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые электрохимические цепи (гальванические элементы).
Электрической характеристикой электрода является потенциал, а электрохимической цепи – электродвижущая сила (ЭДС), равная разности скачков потенциала, возникающих на границе раздела фаз электродов, входящих в состав цепи.
Гальванические элементы как источники электрического тока
Устройство, в котором химическая энергия преобразуется в электрическую, называется гальваническим элементом.
Примером гальванического элемента служит элемент Даниэля-Якоби, который состоит из цинкового и медного электродов, находящихся в замкнутой электрической цепи. Цинковый электрод состоит из цинковой пластины, опущенной в раствор ZnSO4. Медный электрод – медная пластина, погруженная в раствор CuSO4. Растворы отделены друг от друга пористой перегородкой, через которую из одного раствора в другой проникают ионы (внутренняя цепь).
При работе гальванического элемента на цинковом электроде происходит реакция окисления (цинковая пластина растворяется):
Zn – 2e– Zn2+.
Электроны по внешней цепи (1) перемещаются от цинкового электрода к медному. Избыток электронов придает пластине отрицательный заряд. На медном электроде идет реакция восстановления ионов меди (медь осаждается на пластине). Медная пластина заряжается положительно и масса ее увеличивается. По внутренней цепи (2) перемещаются ионы. Процессы, протекающие в гальваническом элементе, описываются суммарной реакцией:
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu.
Если во внешнюю цепь включить гальванометр, то он покажет величину тока, который протекает в цепи. Ток в гальваническом элементе протекает в результате возникновения разности потенциалов (ЭДС) между цинковым и медным электродами. Величина ЭДС определяется скачками потенциалов на границе раздела металл – раствор его соли, а также диффузионным потенциалом, возникающим на границе контакта двух растворов.
Диффузионный потенциал обусловлен различной подвижностью ионов, перемещающихся через перегородку. Наличие диффузионного потенциала снижает точность измерений, и его стараются устранить. Для этого на границе двух растворов помещают солевой мостик, заполненный концентрированным растворомKCl или NH4NO3. В этом случае диффузионный потенциал на границе между солевым мостиком и раствором определяется диффузией ионов К+, Cl- или NH4+, NO3–. Уменьшение диффузионного потенциала объясняется близкими подвижностями и числами переноса ионов указанных солей.
Устройство гальванического элемента изображают условно:
(–) Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu (+).
Ме раствор раствор Ме
Принято слева записывать электрод, на котором идет реакция окисления (отрицательный электрод), а справа электрод, на котором идет реакция восстановления (положительный электрод). Одна вертикальная линия указывает, на то, что между фазами имеется контакт, а две линии означают, что прямого контакта между фазами нет, т.е. растворы соединены электролитическим мостиком.