- •Министерство образования российской
- •Содержание
- •От авторов
- •Молекулярная физика и термодинамика
- •11.1. Молекулярная физика и термодинамика. Основные положения и понятия. Динамические и статистические закономерности. Статистический и термодинамический методы исследования
- •11.2. Молекулярно-кинетическая теория
- •11.2.1. Модель идеального газа. Основное уравнение кинетической теории газов
- •11.2.2. Вывод основных газовых законов молекулярно кинетической теории
- •11.2.2.1. Закон Бойля-Мариотта
- •11.2.2.2. Закон Гей-Люссака
- •11.2.2.3. Закон Шарля
- •11.2.2.4. Объединенный газовый закон Мариотта - Гей-Люссака
- •11.2.2.5. Основное уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева-Клапейрона)
- •11.2.2.6. Закон Авогадро
- •11.2.2.7. Закон Дальтона
- •11.3. Молекулярно-кинетический смысл абсолютной температуры
- •11.4. Экспериментальное подтверждение молекулярно-кинетической теории газов (опыт Штерна)
- •12.1. Распределение энергии по степеням свободы
- •12.2. Вероятность и флюктуации. Распределение молекул (частиц) по абсолютным значениям скорости. Распределение Максвелла. Скорости теплового движения частиц. Средняя длина свободного пробега молекул
- •12.3. Распределение Больцмана. Барометрическая формула
- •12.4. Внутренняя энергия и теплоемкости идеального газа. Классическая теория теплоемкостей
- •Формулы кинетической энергии молекул газа в зависимости от числа степеней свободы
- •13.1. Первое начало термодинамики
- •13.1.1. Первое начало термодинамики в применении к изопроцессам в идеальных газах
- •13.1.1.1. Изотермический процесс
- •13.1.1.2. Изобарический процесс
- •13.1.1.3. Изохорический процесс
- •13.1.1.4. Адиабатический процесс
- •13.2. Обратимые, необратимые и круговые процессы (циклы)
- •13.3. Цикл Карно. Максимальный кпд тепловой машины
- •13.4. Энтропия системы и её свойства. Определение изменения энтропии системы, совершающей какой-либо изопроцесс
- •1. Изотермический.
- •2. Изобарический.
- •3. Изохорический.
- •4. Адиабатический.
- •13.5. Второе начало термодинамики. Термодинамические потенциалы
- •13.5.1. Второе начало термодинамики
- •13.5.2. Термодинамические потенциалы
- •13.6. Третье начало термодинамики. Применения термодинамики
- •14.1. Термодинамика неравновесных процессов
- •14.2. Закон сохранения массы в термодинамике неравновесных процессов
- •14.3. Закон сохранения импульса в термодинамике неравновесных процессов
- •14.4. Закон сохранения энергии в термодинамике неравновесных процессов
- •14.5. Уравнение баланса энтропии
- •15.1. Реальные газы. Молекулярные силы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы Ван-дер-Ваальса и экспериментальны изотермы реальных газов
- •Критическая температура и температура кипения некоторых жидкостей
- •15.2. Внутренняя энергия реального газа
- •15.3. Эффект Джоуля - Томсона. Сжижение газов
- •15.4. Фазы и фазовые превращения. Фазовые диаграммы. Условия равновесия фаз
- •15.5. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Метастабильные состояния. Критическая точка
- •15.6. Тройная точка. Фазовые переходы 1-го и 2-го рода
- •16.1. Понятие о физической кинетике. Вязкость жидкостей и газов. Коэффициент вязкости жидкостей и газов. Динамическая и кинематическая вязкости
- •16.2. Диффузия и теплопроводность. Коэффициенты диффузии и теплопроводности
- •Кинетические явления (явления переноса). Переносимая величина, уравнение процесса, коэффициент процесса
- •17.1. Строение жидкостей
- •17.2. Свойства жидкостей (вязкость, текучесть, сжимаемость и тепловое расширение)
- •17.3. Поверхностное натяжение. Энергия поверхностного слоя жидкости
- •17.4. Поверхностные явления на границе раздела двух жидкостей или жидкости и твердого тела
- •17.5. Капиллярные явления. Закон Жюрена
- •17.6. Кинематическое описание движения жидкости
- •17.7. Уравнения равновесия и движения жидкости. Стационарное движение идеальной жидкости. Уравнение Бернулли
- •17.8. Гидродинамика вязкой жидкости. Силы внутреннего трения. Коэффициент вязкости. Стационарное течение вязкой жидкости. Уравнение неразрывности. Течение по трубе. Формула Пуазейля
- •17.9. Жидкие кристаллы
- •17.9.1. Строение жидких кристаллов (жк)
- •17.9.2. Физические свойства жидких кристаллов и их применение
- •17.10. Магнитные жидкости
- •17.10.1. Структура магнитных жидкостей (мж)
- •17.10.2. Получение магнитных жидкостей
- •17.10.3. Свойства магнитных жидкостей
- •17.10.4. Применение магнитных жидкостей
- •17.11. Кристаллическое состояние
- •17.11.1. Отличительные черты кристаллического состояния
- •17.11.2 Классификация кристаллов
- •17.11.3 Физические типы кристаллических решеток
- •17.11.4 Тепловое движение в кристаллах. Теплоемкость кристаллов
- •17.11.5. Скорость звука в кристалле. Цепочечная модель
- •Можно записать дифференциальное уравнение
- •Библиографический список Основной
- •Дополнительный
- •Полунин Вячеслав Михайлович
- •Сычев Геннадий Тимофеевич
- •Конспект лекций по молекулярной физике и термодинамике для студентов инженерно-технических специальностей
14.5. Уравнение баланса энтропии
В термодинамике неравновесных процессов принимается, что энтропия элементарного объёма (локальная энтропия) является такой же функцией от внутренней энергии, удельного объёмаи концентрации, как и в состоянии полного равновесия, и, следовательно, для неё справедливы обычные термодинамические равенства. Эти положения вместе с законами сохранения массы, импульса и энергии позволяют найти уравнение баланса энтропии
, (14.5)
где - скорость возрастания энтропии (локальное изменение энтропии на единицу объёма в единицу времени);
- плотность потока энтропии, которая выражается через плотности потока теплоты, диффузионного потока и ту часть тензора напряжений, которая связана с неравновесными процессами (т.е. через тензор вязких напряжений ).
Энтропия (в отличие от массы, энергии и импульса) не сохраняется, а возрастает со временем в элементе объёма вследствие необратимых процессов. Положительность скорости изменения энтропии () выражает в термодинамике необратимых процессов закон возрастания энтропии.
Определяется скорость изменения энтропии только необратимыми процессами (например, диффузией, теплопроводностью, вязкостью) и равна
, (14.6)
где - потоки (диффузионный поток -, тепловой поток -,тензор вязких напряжений -);
- сопряжённые им термодинамические силы, т.е. градиенты термодинамических параметров, вызывающие отклонение от равновесного состояния.
В термодинамике равновесных процессов понятие энтропии вводится как термодинамический потенциал. Если переход из одного равновесного состояния системы в другое необратим, то на участках внутри перехода рассматривать изменение энтропии как полный дифференциал уже нельзя. Можно, однако, по-прежнему найти полное изменение энтропии как разность ее значений в начале перехода системы из одного состояния в другое и в конце этого перехода.
Рассмотрим следующий простой пример. Имеется замкнутый сосуд, разделенный пополам перегородкой, не пропускающей газ, но хорошо проводящей тепло (это может быть тонкая медная фольга). Пусть в каждой половине сосуда находятся одинаковые количества одного и того же газа (идеального), но в начальный момент при разных температурах Т1 и Т2, причем Т1>Т2. Так как обе порции газа находятся в тепловом контакте, то через некоторое время температура газа в обеих половинах сосуда выравнивается и станет равной Т3, причем T1>Т3>Т2, т.е. горячий газ охладится, а холодный нагреется. Этот результат хорошо известен. Посмотрим, как в этом случае изменится энтропия всей системы. Пусть число молекул в каждом из смежных объемов одно и то же (N), а число степеней свободы каждой молекулы равно 3 (простейший случай). Тогда, так как на каждую молекулу в среднем приходится энергия (k-постоянная Больцмана), общий запас энергии в начальный момент Е=а после установления теплового равновесия соответственно Е=3NkT3.
Так как система замкнута, то по закону сохранения энергии
,
откуда
T3=(T1+T2)/2.
Воспользовавшись формулой для изменения энтропии при изменении объема и температуры газа. Так как в данном случае объемы не меняются в процессе эксперимента, а меняется только температура, то изменение энтропии в сумме для двух частей газа в разных половинах сосуда равно
. (14.7)
В результате получаем, что в целом
.
Таким образом, изменение энтропии в рассматриваемом необратимом процессе положительно.
Рассмотрим второй необратимый процесс. Пусть в сосуде объемом V1 находится одна молекула (рис.14.1).
Уберем перегородку (пунктир), увеличив объем сосуда до V2. Предположим, что мы могли бы сфотографировать молекулу, перемещающуюся в сосуде 1000 раз. Тогда число фотографий, на которых частица будет зафиксирована внутри сосуда (объем V2) будет 1000, т.е. вероятность нахождения ее в сосуде равна 1, в то время как число фотографий, на которых частица зафиксирована в объеме V1 меньше в раз. Если в сосуде имеется две одинаковые частицы, то вероятность одновременного нахождения ее в меньшем объеме равна произведению вероятностей нахождения каждой из них в объеме V1, т.е. . Следовательно, вероятность нахождения частицы в меньшем объеме враз меньше 1 (вероятности независимых событий перемножаются).
Если же в сосуде находится N частиц, то вероятность их одновременного нахождения в меньшем объеме в раз меньше вероятности нахождения в большем объеме V2. Итак, число фотографий, на которых все частицы будут равномерно распределены по объему V2, окажется в раз больше числа фотографий, на которых все частицы находились бы в меньшем объеме V1. Вероятность микросостояния определяется соотношением
. (14.8)
Прологарифмируем это выражение (14.8)
. (14.9)
Умножим обе части (14.9) на постоянную Больцмана k
,
где NA - число Авогадро.
В результате получим
. (14.10)
Сравнивая (14.10) и (14.9) приходим к выводу, что
. (14.11)
Выражение (14.11) носит название формулы Больцмана. Энтропия возрастает с увеличением вероятности макросостояния. В этом заключается статистический смысл энтропии.
Поскольку энтропия замкнутой системы при протекании неравновесных процессов возрастает, то все неравновесные процессы идут в направлении возрастания вероятности макросостояния (т.е. совершается переход к более вероятному макросостоянию).
Вот почему при увеличении объема сосуда происходит расширение газа; тепло переходит от более нагретого тела к менее нагретому. Строго говоря, термодинамика не запрещает полностью и обратный ход процесса. Однако, вероятность его меньше, т.е. практически равна нулю.
В рассмотренных ситуациях процессы необратимые и . Данные результаты верны для всех необратимых процессов в замкнутых системах и обобщаются в виде весьма важного утверждения: «Во всех необратимых процессах в замкнутых системах энтропия всегда возрастает!»
При этом возрастание энтропии сопровождается и выравниванием (в нашем случае) температур или плотностей газа двух соединяемых объемов. Если под порядком понимать сосредоточение частиц или энергии в определенном месте пространства, а под беспорядком – равномерное распределение их во всем объеме, то возрастание энтропии при совершающихся без внешних воздействий необратимых процессах отражает глубокое природное стремление систем самопроизвольно, если это возможно, переходить от состояния более упорядоченного к состоянию менее упорядоченному.
Закон возрастания энтропии или закон о направлении развития любых спонтанных (самопроизвольных) процессов имеет исключительно значение. Он указывает на существование в природе преимущественного развития сложных статистических систем.
Лекция 15. Реальные газы. Фазовые равновесия и превращения
Реальные газы. Молекулярные силы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы Ван-дер-Ваальса и экспериментальные изотермы реальных газов. Внутренняя энергия реального газа. Эффект Джоуля-Томсона. Фазы и фазовые превращения. Условия равновесия фаз. Фазовые диаграммы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Метастабильные состояния. Критическая точка. Тройная точка. Фазовые переходы 1-го и 2-го рода.