2.1. Спектры Оже-электронов

Метод, в котором возбуждаемые электронным пучком Оже-электроны используются для идентификации компонентов на поверхности, был предложен в 1953 году Лэндером, однако широкое применение Оже-спектроскопии для химического анализа началось после 1968 года, когда Харрис предложил дифференцировать кривые энергетического распределения N(E) для подавления фона вторичных и неупругорассеянных Оже-электронов, образующийся при бомбардировке твёрдого тела ускоренными электронами. В области энергий, в которой находятся Оже-электроны, существует большое количество неупругорассеянных первичных электронов, которые образуют сплошной спектр, являющийся фоном. Выделение спектра Оже-электронов на этом фоне представляет собой весьма трудную экспериментальную задачу, так как ток неупругорассеянных электронов на несколько порядков превышает ток Оже-электронов. Задача выделения полезного сигнала на уровне большого фона впервые была решена в 1962 году Л.А. Харрисом, после чего начался период бурного развития Оже-электронной спектроскопии.

Для сравнения на рисунке 4 в качестве примера показано энергетическое распределение вторичных электронов, испускаемых поверхностью графита, под действием электронного пучка с энергией 1000 эВ.

Как видно по нижней кривой на рисунке 4, Оже-электроны образуют однополярный пик очень малой интенсивности, который накладывается на большой фоновой ток неупругорассеянных электронов, при этом последний относительно слабо зависит от энергии. Харрис предложил продифференцировать спектр N(Е), то есть превратить его в dN/dE, в результате чего фон практически исчезает, а на месте слабого Оже-сигнала колоколообразной формы появляется интенсивный двухполярный пик (верхняя кривая на рисунке 4), который легко может быть зарегистрирован. При этом дифференцирование осуществляется электрическими методами непосредственно в процессе записи спектра.

Нижняя кривая - энергетическое распределение вторичных электронов, испускаемых поверхностью графита; Верхняя кривая – дифференциальное распределение в диапазоне энергий, содержащем KLL

Оже-пики углерода.

Рис. 4. Энергетическое распределение вторичных электронов, испускаемых поверхностью графита, под действием электронного пучка с энергией 1000 эВ [3]

2.2. Вероятность Оже-перехода

Пусть первичная вакансия образовалась в К-оболочке атома, соответствующий уровень имеет энергию Е_к (рисунок 1), и она заполняется электроном из L-оболочки, имеющим энергию Е_L1, а разность энергии Е_L1 – Е_к передается электрону с уровня L2. Энергия Оже-электрона будет:

(3)

где φ_А – работа выхода анализирующего электрода спектрометра.

Рассмотренный Оже-переход идентифицируется как переход КL1L2. Возможен целый ряд подобных переходов (KL1L1, KL1L2, M2M4M4) с разными вероятностями. Характерной особенностью метода ЭОС является то, что энергия Оже-электронов не зависит от энергии электронов возбуждающего пучка, а определяется исключительно разницей энергий электронных уровней атомов элемента и, в некоторой степени, его химическим окружением.

Поскольку для Оже-процесса нужны, по крайней мере, два энергетических уровня и три электрона, в отдельных атомах Н и Не Оже-электроны возникать не могут. Точно так же не могут быть источниками Оже-электронов изолированные атомы Li, имеющие на внешней оболочке один электрон. Все остальные элементы могут быть идентифицированы методом ЭОС. Наиболее вероятные Оже-переходы, наблюдаемые в ЭОС, представлены на рисунке 4.

Точки, имеющие более интенсивную черную окраску,

представляют собой наиболее вероятные Оже-переходы.

Рисунок 4 - Наиболее четко выраженные Оже-переходы, наблюдаемые в ЭОС

Это переходы электронов между соседними орбиталями, т.е. серии KLL, LMM, MNN, NOO и OOO. Хотя, как говорилось выше, Оже-эффект в изолированных атомах Li невозможен, в твердом теле валентные электроны обобщены, а потому возможны переходы типа KVV с участием валентных электронов. Это позволяет определять литий методом ЭОС в различных соединениях.

Как упоминалось выше, заполнение вакансии на внутренних оболочках может происходить как с эмиссией Оже-электрона, так и с излучением рентгеновского кванта (рисунок 5).

Рисунок 5 - Относительные вероятности релаксации после образования дырки на К-оболочке путем эмиссии Оже-электрона и путем испускания рентгеновских фотонов с характеристической энергией [3]

Вероятность релаксации в результате Оже-эмиссии превышает вероятность испускания рентгеновского кванта для относительно неглубоких уровней с энергией не превышающей порядка 2 эВ. Это утверждение справедливо для всех атомных уровней – K, L, M, N и т.д.

Электроны, покидающие поверхность, должны терять определенное количество энергии, равное значению работы выхода. Необходимо также учитывать контактную разность потенциалов между образцом и анализатором.

Относительнаявероятность проявления оже-эффектазависит от атомного номера исследуемого элемента. В первом приближении теории возмущения вероятность оже-перехода в единицу времени равна:

W = 2p/ћ | Y *₁ ^. Y*₂ ^. V ^. Y₁ ^. Y₂ dV₁dV₂|² (3)

где Y₁,Y₂ иY*₁,Y*₂ - исходные и конечные волновые функции двух электронов, участвующих в оже-переходе;

V = e²/ | r₁- r₂| - энергия взаимодействия электронов.

Расчеты показали, что вероятность оже-переходов растет с увеличением атомного номера Z, стремясь к насыщению для тяжелых элементов. Вероятность радиационных переходов с ростом атомного номера растет гораздо сильнее (@Z⁴). Поэтому с ростом атомного номера, вследствие значительного увеличения вероятности радиационных переходов, относительная вероятность проявления безизлучательных оже-переходов уменьшается: для легких атомов относительная вероятность оже-переходов составляет ~ 95%, а для тяжелых (Z>70) ~ 10%.

В отличие от других частиц электроны не изменяют остаточной атмосферы сверхвысоковакуумных камер, в которых проводятся исследования, легко регистрируются и поддаются счёту. Последнее обстоятельство позволяет достаточно просто проводить количественный анализ поверхности, то есть получать, например, данные о концентрациях атомов различных элементов [2]. Обычно применяются первичные электроны с энергией от 1 до 25 кэВ.