METODAAA_33__33__33_0001

Большинство металлов и сплавов кристаллизуется с образованием одной из следующих элементарных кристаллических решёток: объёмно-центрированной кубической, гранецентрированной кубической и гексагональной плотноупакованной (см. рис. 2.1.2).

Рис. 2.1.2. Элементарные кристаллические решетки металлов и схемы упаковки атомов: а — объемно-центрированная кубическая (о.ц.к); б — гранецентрированная куби­

ческая (г.ц.к); в — гексагональная плотноупакованная (г.п.у)

На рис 2.1.2, а изображена кубическая объёмно-центрированная решётка (К8) с координационным числом 8 и базисом, равным 2 атомам. В ней каждый атом, находящийся в вершине куба, принадлежит одновременно 8 ячейкам. Атом, нахо­ дящийся внутри кристаллической решётки, принадлежит только одной элемен­ тарной ячейке. Таким образом, только (1/8)-8 + 1 = 2 атома на каждую объемноцентрированную решетку. Кубическая решетка определяется одним периодом -

о

длиной ребра куба «а», которая колеблется от 2,68 до 6,07 А. Наименьшее рас­ стояние между атомами, выраженное через период решетки «а», равно (a/2)V3. Коэффициент компактности - 0,68 или 68 %. Решетку К8 имеют металлы: Fe(oc);

Mo; W; V; Cr; Nb; Ti(P); Та; Li; H; Na и др.

На рис 2.1.2, б показана кубическая гранецентрированная решетка (К12) с ко­ ординационным числом 12 и базисом, равным 4 атомам: (1/8)8 = 1 атом от числа атомов, расположенных в вершинах куба, (1/2)6 = 3 атомам от числа атомов, на­ ходящихся в центре граней куба. Наименьшее расстояние между атомами, выра­ женное через период решетки «а», равно (а/2) д/2 . Коэффициент компактности - 0,74 или 74 %. Решётку К12 имеют металлы: Fe (у); Си; Ni; Al; Со(Р); Pt; Ag; Аи и

др.

На рис 2.1.2, в - гексагональная плотноупакованная решётка (Г12), которую

о

определяют два периода «с» и «а». Период «а» колеблется от 2,28 до 3,38 А, пе­ риод «с» - от 3,57 до 6,52. Решётка Г12 характеризуется отношением периодов решетки с/а. Если это отношение равно или близко к 1,633, то получим гекса­ гональную плотноупакованную решётку с координационным числом 12 и бази­ сом, равным 6 атомам: (1/6)12 = 2 атомам от числа атомов, расположенных в вер­ шинах шестигранника, (1/2)2 = 1 атом от числа атомов, находящихся в центре шестигранника, плюс 3 атома, имеющихся внутри кристаллической ячейки. Ко­ эффициент компактности - 0,74 или 74 %. Решётку Г12 имеют металлы: Ti(oc); Со(ос); Be; Mg; Rn; Re; Os.

113

Если отношение а/с будет сильно отличаться от величины 1,633, то получим гексагональную не плотноупакованную решетку с координационным числом 6 и коэффициентом компактности 0,5 или 50 %. Обозначается она индексом Г6. Та­ кую решетку имеет цинк, кадмий, ртуть, графит.

Правильное расположение атомов в монокристаллах обуславливает не­ одинаковую плотность заполнения атомами различных кристаллографических плоскостей и направлений. Многие свойства зависят от выбранного направления вырезки образца по отношению к направлениям в решетке, то есть от того, на­ сколько плотно располагаются атомы в направлении, вдоль которого ведется из­ мерение. Подобная неоднородность свойств монокристалла в разных кристалло­ графических направлениях называется анизотропией.

Аморфные тела (стекло, пластмассы и др.), свойства которых не зависят от на­ правлений, называют изотропными.

Реальные металлы и сплавы состоят не из одного монокристалла, а из больше­ го числа кристаллов, различно ориентированных в пространстве. Такое тело на­ зывается поликристаллическим. Кристаллы поликристаллического тела, имею­ щие неправильную форму, носят название зерен или кристаллитов. Несмотря на внутренние дефекты отдельных зерен, каждое из них обладает свойством анизо­ тропии. Свойства реальных поликристаллических тел, вследствие произвольного расположения каждого из зерен, будут в различных направлениях примерно оди­ наковыми. Это явление называется квазиизотропией (ложной изотропией).

Первичная кристаллизация металла

Любое вещество может находиться в четырех агрегатных состояниях: твёрдом, жидком, газообразном и плазменном. Переход из одного агрегатного состояния в другое называется фазовым превращением.

Кристаллизацией называется процесс образования кристаллов (образование кристаллической решетки) из жидкой или газообразных фаз.

Самопроизвольно (спонтанно) в природе могут происходить лишь те процес­ сы, которые сопровождаются уменьшением свободной энергии системы. Свобод­ ная энергия F может быть определена как сумма кинетической и потенциальной энергий частиц. Энергия F называется свободной, поскольку при изотермических процессах она может быть выделена из системы в виде тепла и превращена в ра­ боту. Изменение свободной энергии жидкого и твердого состояний в зависимости от температуры приведена на рис. 2.1.3.

Температура Ts - теоретическая или равновесная температура, при которой ни процесс кристаллизации, ни процесс плавления до конца идти не могут. Для раз­ вития процесса кристаллизации необходимо создать такие условия, при которых свободная энергия твердой фазы будет меньше, чем свободная энергия жидкой фазы. Как видно из графика на рис. 2.1.3, это возможно только при некотором пе­ реохлаждении металла.

Степенью переохлаждения AT называется разность между теоретической и фактической температурами кристаллизации:

114

AT = T	-T	или	AT	= Т	- Т	(2.1.2)
1	s кр		2	m	s

где Ткр - фактическая температура кристаллизации; Тпл - фактическая температу­ ра плавления.

Кристализация j	Плавление
i

С в о б о д н а я *

э н е р г и я

I % Ж и д к а я ф а з а 1 ; ж

ем пера гура Т

Рис. 2.1.3. Изменение свободной энергии металла в жидком и твердом состояниях в зависимости от температуры

Степень переохлаждения зависит от скорости охлаждения (чем больше ско­ рость охлаждения, тем больше степень переохлаждения), природы и чистоты рас­ плава. Чем чище расплав, тем больше его устойчивость и, следовательно, больше степень переохлаждения.

Наличие нерастворенных частичек ускоряет процесс кристаллизации, умень­ шает степень переохлаждения и измельчает зерно. У металлов и сплавов способ­ ность к переохлаждению невелика и изменяется от сотых долей градуса до десят­ ков градусов. Наибольшую степень переохлаждения имеет сурьма (31 °С).

Процесс кристаллизации изучают по кривым охлаждения рис. 2.1.4. Охлаждение металла в жидком состоянии сопровождается плавным пониже­

нием температуры и может быть названо простым охлаждением, так как в этот момент нет качественного изменения состояния. При достижении температуры кристаллизации появляется горизонтальная площадка, так как отвод тепла ком­ пенсируется выделяющейся при кристаллизации скрытой теплотой кристаллиза­ ции. После полного перехода в твердое состояние температура снова начинает снижаться, и твердое кристаллическое вещество охлаждается. Кривая 1 соответ­ ствует теоретическому процессу кристаллизации, кривая 2 показывает реальный процесс кристаллизации. Кривая 3 характерна для металлов, у которых из-за большого переохлаждения скрытая теплота выделяется скачкообразно в началь­ ный момент кристаллизации.

115

В р е м я

Рис. 2.1.4. Варианты кривых охлаждения при кристаллизации

В общем случае, чем больше скорость охлаждения, тем при более низкой тем­ пературе заканчивается процесс кристаллизации и тем больше будет степень пе­ реохлаждения.

Крупнейший русский ученый Д. К. Чернов, изучая структуру литой стали, ука­ зал, что процесс кристаллизации протекает путем образования зародышей и по­ следующего их роста, следовательно, процесс кристаллизации складывается из двух элементарных процессов:

1) скорости зарождения центров кристаллизации (скоростью зарождения цен­ тров кристаллизации называется количество зародышей, возникающих в единице

3 3

объема за единицу времени, она имеет размерность 1/мм -с; 1/см -с и т.д.); 2) скорости роста кристаллов (скоростью роста кристаллов называется ско­

рость увеличения линейных размеров растущей грани кристалла в единицу вре­ мени, она имеет размерность мм/с; см/с и т.д.).

Исследования последних лет показали, что расплавленный металл, близкий к моменту кристаллизации, проявляет некоторые признаки упорядоченного строе­ ния, присущего кристаллическому телу. В жидкости создаются группировки ато­ мов (очень малых размеров), которые способны при определенных условиях об­ разовывать зародыши. Энергия этих группировок атомов будет неодинакова. Группировки, обладающие энергией, меньшей чем средняя величина, будут обла­ дать и меньшей температурой. В этих участках жидкости и возникает первый за­ родыш - центр кристаллизации. Случайные и временные отклонения энергии от­ дельных группировок от среднего значения для данной температуры называются флуктуациями энергии. Флуктуация энергии и является причиной возникновения зародышей.

Энергетическая флуктуация, приводящая к образованию новой фазы, называ­ ется гетерофазной флуктуацией.

116

В процессе кристаллизации могут возникнуть зародыши различной величины, однако не все зародыши будут способны к росту. К росту способны только те за­ родыши, рост которых будет вести к уменьшению свободной энергии системы. Образование зародыша вызывает изменение свободной энергии системы, которое выражается в следующем виде:

AF = V(FT -FJK) + S о,

(2.1.3)

где V- объем зародыша; FT - свободная энергия единицы объема образовавшего­ ся зародыша; FMC - свободная энергия единицы объема жидкого сплава; S - по­ верхность зародыша; <т - коэффициент поверхностного натяжение на границе раздела между жидким сплавом и образовавшимся зародышем.

Из этой формулы видно, что при образовании и росте зародышей свободная энергия системы (единицы объема) изменяется в двух противоположных направ­ лениях. Во-первых, образование зародыша с меньшим запасом свободной энергии ведет к уменьшению свободной энергии системы. Во-вторых, образование грани­ цы раздела между жидким и твердым сплавом ведет к увеличению свободной энергии системы, так как атомы, находящиеся на поверхности кристалла, облада­ ют более высокой потенциальной энергией, чем атомы, находящиеся внутри кри­ сталлической решетки. Следовательно, для образования поверхности раздела не­ обходимо затратить некоторую энергию. Чем меньше кристаллический зародыш, тем больше поверхности раздела приходится на единицу объема и тем больше суммарная свободная энергия системы. Только после достижения определенного размера зародыша суммарная энергия системы начнет убывать. Такой зародыш называется критическим или равновесным. Все зародыши больше критического называются устойчивыми, способными к росту, так как их рост ведет к уменьше­ нию свободной энергии системы. Размер критического зародыша зависит от сте­ пени переохлаждения. Чем больше степень переохлаждения, тем меньше размер критического зародыша.

Форма растущих кристаллов при условии равномерного охлаждения в первый момент кристаллизации, когда кристаллы окружены жидкостью, будет геометри­ чески правильная, соответствующая их кристаллическому строению. При взаим­ ном столкновении кристаллов их правильная форма нарушается и становится в момент окончания процесса кристаллизации неправильной. Такие кристаллы на­ зываются зернами или кристаллитами.

Образование зародыша происходит легче на готовой подкладке. Рост зароды­ ша происходит не за счет отдельных атомов, а путем наслоения на растущую грань атомной плоскости, размером не менее критического зародыша. Число цен­ тров кристаллизации и скорость их роста зависят от степени переохлаждения (рис. 2.1.5). С увеличением степени переохлаждения возрастает число центров кристаллизации (см. рис. 2.1.5, поз. 1) и скорость роста кристаллов (см. рис. 2.1.5, поз. 2), при определенной степени переохлаждения наступает максимум. Однако металлы и сплавы, обладающие в жидком состоянии малой склонностью к пере­ охлаждению, невозможно охладить до таких температур, при которых число цен­ тров кристаллизации и скорость роста кристаллов достигли бы максимума. По-

117

этому для металлических сплавов кривые числа центров кристаллизации и скоро­ сти роста кристаллов обрываются уже при значительных степенях переохлажде­ ния.

Для степени переохлаждения АТ\ скорость роста кристаллов велика, а ско­ рость образования центров кристаллизации мала. В силу этого обстоятельства зерна получаются крупные.

Рис. 2.1.5. Зависимость скорости зарождения центров кристаллизации и средней скорости их роста от степени переохлаждения

Для степени переохлаждения АТг число центров кристаллизации возросло значительно больше, чем скорость их роста, поэтому получаются мелкие зерна. Увеличение числа центров кристаллизации и скорости роста кристаллов с увели­ чением степени переохлаждения объясняются уменьшением размера минималь­ ного зародыша, способного к росту (критического).

Количество кристаллов (зёрен) п при данной степени переохлаждения может быть определено по следующей формуле:

п = (ЧЦ/СР)172,

(2.1.4)

где ЧЦ - число центров кристаллизации; CP - скорость роста центров кристалли­ зации.

Величина зерна d находится в следующей зависимости от числа центров кри­ сталлизации и скорости их роста:

d= 1,1 (СР/ЧЦ)3/4

(2.1.5)

Таким образом, изменяя степень переохлаждения, можно получить кристалли­ ты (зерна) различной величины. От величины зерна зависят многие свойства ме­ таллов.

118

На практике измельчение зерна в металле достигается путем модифи­ цирования, т.е. путем введения в расплав дисперсных частичек, являющихся до­ полнительными центрами кристаллизации.

В зависимости от условий охлаждения, характера и количества примесей в расплаве форма и размер получаемых кристаллитов могут быть самые разнооб­ разные. При кристаллизации металлов и их сплавов чаще всего получаются так называемые дендритные кристаллы. Дендриты или древовидные кристаллы мож­ но видеть на поверхности слитков. Кристаллы дендритной формы часто можно наблюдать в усадочной раковине. Рост дендрита происходит путем образования осей первого порядка (стволы), перпендикулярно которым вырастают ветви вто­ рого порядка, перпендикулярно к ним - третьего порядка и т.д.

Рост ветвей первого порядка происходит в направлении максимальной линей­ ной скорости роста и определяется главным образом направлением отвода тепла.

Кристаллизация и строение металлического слитка

Описание строения металлического слитка впервые дано в 1878 г. Д. К. Чер­ новым, последующие исследователи дополнили и расширили наше представление об этом важном для металлургии процессе.

Структура литого слитка состоит из трех основных зон (рис. 2.1.6).

Рис. 2.1.6. Схема кристаллического строения стального слитка

Первая зона - наружная мелкозернистая корка или зона мелких равноосных дезориентированных кристаллов. Кристаллизация жидкого металла начинается у поверхности более холодной формы (изложницы). При первом соприкосновении со стенками изложницы в тонком прилегающем слое жидкого металла возникает резкий градиент температур и явление переохлаждения, ведущее к образованию

119

большого количества центров кристаллизации. Мелкие кристаллиты здесь полу­ чаются благодаря большой степени переохлаждения; дезорганизация - в резуль­ тате того, что первичные кристаллы (оси первого порядка) растут перпендикуляр­ но неровностям внутренней поверхности стенки изложницы. Растущие кристаллы сталкиваются между собой и образуют зону мелких дезорганизованных кристал­ лов.

Вторая зона слитка - зона столбчатых кристаллов. После образования самой корки условия теплоотвода меняются из-за теплового сопротивления, повышения температуры стенки изложницы, появления воздушного зазора и других причин. Данные обстоятельства приводят к тому, что градиент температур в прилегающем слое жидкого металла резко уменьшается и, следовательно, уменьшается степень переохлаждения стали. В результате из небольшого числа центров кристаллиза­ ции начинают расти только те, которые нормально ориентированы к поверхности корки, т.е. в направлении, обратном отводу тепла в глубь слитка. Зона столбчатых кристаллов обладает высокой плотностью, так как она имеет мало газовых пузы­ рей и раковин. Кристаллизация, приводящая к стыку зон столбчатых кристаллов, будет варьироваться главным образом в зависимости от химического состава ме­ талла, степени перегрева, от размеров слитка, скорости разливки, формы излож­ ницы и толщины, а также температуры ее стенок. Все эти факторы влияют на ско­ рость теплоотвода. Повышение степени перегрева, увеличение скорости охлажде­ ния, уменьшение диаметра изложницы способствуют увеличению доли столбча­ тых кристаллов и могут привести к транскристаллизации. К транскристаллизации также более склонны стали, имеющие узкий интервал между линиями ликвидус и солидус.

Наличие транскристаллизации не всегда хорошо может сказаться на качестве металла, так в участках стыка столбчатых кристаллов, особенно растущих от раз­ ных поверхностей, металл имеет пониженную прочность, и при последующей об­ работке давлением (ковка, прокатка и т.д.) в этих участках могут возникнуть тре­ щины. Поэтому для малопластичных металлов, в том числе и для стали, развитие столбчатых кристаллов нежелательно. Также при фасонном литье часто жела­ тельно иметь мелкозернистую равноосную структуру, которая и составляет тре­ тью зону слитка.

Третья зона - зона равноосных произвольно ориентированных кристаллитов, размер которых зависит от степени переохлаждения, наличия примесей и т.д. Равноосные, произвольно направленные кристаллиты здесь получаются потому, что отвод тепла в этой части слитка идет во всех направлениях с одинаковой ско­ ростью и поэтому оси первого порядка располагаются без определенной ориенти­ ровки. Особенно это ярко выражено при низкой температуре литья, очень мед­ ленном охлаждении, например, крупных отливок, когда создаются условия для возникновения зародышей кристаллов в средней части слитка. Кроме того, кри­ сталлизуясь в зоне столбчатых кристаллов, металл вытесняет инородные включе­ ния в центральную часть, которые также являются дополнительными центрами кристаллизации. Все это приводит к образованию во внутренней части отливки структурной зоны, состоящей из равноосных различно ориентированных денд-

120

ритных кристаллов, размеры которых зависят от степени перегрева, скорости ох­ лаждения, наличия примесей и т.п. Наличие тугоплавких нерастворимых частиц в жидком металле способствует развитию зоны мелких равноосных кристаллитов, иногда данный эффект достигают за счет дачи модификаторов. Данное описание характеризует строение слитка в поперечном направлении, в продольном направ­ лении слиток также неоднороден и его можно разделить на три структурных об­ разования: усадочная раковина, тело слитка, конус осаждения.

Жидкий металл имеет больший объем, чем закристаллизовавшийся, поэтому залитый в форму металл в процессе кристаллизации сокращается в объеме, что приводит к образованию пустот, называемых усадочными раковинами. В хорошо раскисленной спокойной стали (т.е. стали, где при затвердевании не идет реакция между кислородом и углеродом) усадочная раковина располагается в верхней части слитка, и в объеме всего слитка содержится малое количество газовых пу­ зырей и раковин. В кипящих сталях усадочные раковины, газовые пузыри распо­ лагаются равномерно по всему телу слитка. В нижней части слитка образуется так называемый конус осаждения. Механизм его образования заключается в том, что наличие конвективных потоков в центральной части слитка приводит к обламыва­ нию осей растущих дендритов, обломки которых, опускаясь в нижний горизонт слитка, образуют конус осаждения. Также конус осаждения образуют такие вклю­ чения, которые имеют большую плотность.

Порядок выполнения работы и обработка результатов

Изучение процесса кристаллизации производится на микроскопе AMPLIVAL (Германия). Микроскоп представляет собой исследовательский микроскоп наи­ высшей тонкости. Он предназначен для исследования в проходящем свете. Прин­ цип работы и устройство микроскопа AMPLIVAL см. в разделе 1.1.8.

Изучение процесса кристаллизации раствора азотнокислого свинца

Большие скорости кристаллизации, а также высокие температуры плавления металлических сплавов не дают возможности проследить в лабораторных услови­ ях за процессами зарождения центров кристаллизации и ростом кристаллов ме­ таллических сплавов. Кристаллизация из растворов солей, которую можно вы­ звать путем понижения температуры раствора либо путем испарения части рас­ творителя, является частным случаем кристаллизации из расплавленного состоя­ ния. Поскольку законы для кристаллизации солей и металлических сплавов оди­ наковы, изучение процессов кристаллизации можно производить на растворах со­ лей.

Наиболее удобным для изучения процесса кристаллизации является раствор соли азотнокислого свинца {(РЬ(Ж)з)2}. Для этого на стекло наносят каплю на­ сыщенного раствора соли азотнокислого свинца и устанавливают предметный столик таким образом, чтобы край капли был виден в окуляр микроскопа.

В зависимости от скорости охлаждения может наблюдаться объемная или зо­ нальная (последовательная) кристаллизация.

121

Объёмная кристаллизация металла (раствора) наблюдается при очень медлен­ ном охлаждении, когда не наблюдается заметной разницы температур во всём объёме металла. Кристаллизация начинается одновременно во всём объёме, когда температура понизится до значения менее Ts . Так как нет сильного, определён­ ным образом ориентированного теплового потока, то кристаллы растут медленно

иравномерно во все стороны.

Вэтих условиях, когда имеет место малое переохлаждение, соли и минералы кристаллизуются с образованием крупных кристаллов правильной огранки, а ме­ таллы - с образованием крупных равноосных дендритов. Число центров и ско­ рость роста кристаллов находятся в зависимости от степени переохлаждения.

Зональная кристаллизация металла (раствора) наблюдается при быстром ох­ лаждении, например при охлаждении вместе с тиглем. В этом случае наблюдается зарождение и охлаждение кристаллов на участках прилегающих к стенкам тигля. Кристаллы растут по направлению к центру объёма, т.е. навстречу тепловому по­ току. Таким образом, кристаллизация идёт последовательно: от стенок к центру тигля.

При последовательной кристаллизации обычно образуются кристаллы денд­ ритного строения. Чем больше степень переохлаждения, тем больше центров кри­ сталлизации (больше одновременно растущих ветвей дендритов), тем более тон­ кое строение приобретают кристаллы-дендриты.

Развитие процесса кристаллизации происходит в зависимости от величины (толщины) капли, и может наблюдаться объёмная или зональная кристаллизация.

1. Для наблюдения объёмной кристаллизации на стекло, обработанное пара­ фином, наносится несколько капель различной величины. Капли в этом случае не растекаются.

Стекло устанавливается на столик микроскопа и ведётся наблюдение за обра­ зованием и ростом кристаллов. По мере испарения жидкости концентрация рас­ твора постепенно приходит к состоянию перенасыщения. Так как отношение площади поверхности капли к её объёму мало, то вода будет испаряться медлен­ но, соответственно и концентрация соли будет нарастать медленно и примерно одинаково по всему объёму капли. Испарение приводит к охлаждению раствора. Степень перенасыщения и переохлаждения раствора, наблюдаемая к началу про­ цесса кристаллизации, очень мала. Соответственно и число центров кристаллиза­ ции, образующихся в единицу времени, мало. Рост кристаллов протекает во всех направлениях одинаково, так как нет направленного теплоотвода, кристаллы имеют форму правильных геометрических многогранников.

С увеличением размеров капли уменьшается отношение поверхности к объё­ му, следовательно, степень переохлаждения и перенасыщения раствора становит­ ся ещё меньше.

2. Для наблюдения зональной кристаллизации на обезжиренное стекло нано­ сится капля. Капля растекается. Так как отношение поверхности капли к её объё­ му велико, испарение воды протекает быстро. Наиболее быстрое повышение кон­ центрации соли и охлаждения раствора будет в тонкой части капли.

122