ТОХТ

Часто целевыми продуктами окисления являются не гидроперекиси или надкислоты, а другие вещества, которые образуются при дальнейшем превращении перекисных радикалов или гидроперекисей.

Наиболее часто из надкислот получают карбоновые кислоты с тем же числом атомов углерода, являющиеся продуктами жидкофазного окисления

RCHO RCOOOH

2 RCOOH

Превращение гидроперекисей протекает сложнее – цепным путем, и из них сначала образуются спирты:

RCOOH

R.

ROH RO.

RO.

RH

ROH

R .

Из вторичных спиртов гидропероксидов через стадию радикалгидропероксидов образуются кетоны:

	HO.		.			HO.
R CHOOH		H O	R COOH	R C	O
2			2	2
		2

Третичные гидропероксиды при цепном превращении дают кроме спирта с тем же числом углеродных атомов также спирт и кетон с меньшим числом атомов углеода за счет деструкции углерод-углеродной связи

R COOH	R .	ROH	R CO.	R CO .	R C	O	R .
3			3	3	2

Спирты превращаются в кетоны также цепным путем, причем в молекуле спирта атаке подвергается атом углерода, уже затронутый окислением

R2CHOH

ROO .

.

O2

RH

R COH

R COH

R COH

R .

R C

O

H O

ROOH

2

2

2

2

2

2

OO .

OOH

Рассмотренные механизмы характерны для некаталитичексого окисления в жидкой фазе при умеренных температурах. При высокотемпературном окислении в газовой фазе все продуктов образуются через пероксидные радикалы, причем происходит значительная деструкция по углерод-углеродной связи с образованием спиртов и альдегидов:

			CH O.		.	O
			3
CH	CH	CH		CH	CH CH	2	CH	CH CH
3	2	3
			CH OH	3	3		3			3
			3							.
								OO

211

13.5. Реакции расщепления

Выше они уже встречались как отдельные стадии радикальноцепного окисления органических веществ. Сам акт расщепления всегда происходит при этом с образованием свободного радикала, чему благоприятствует одновременное образование стабильного органического вещества.

При термическом дегидрохлорировании цепь зарождается за счет разрыва С‒С1-связи в молекуле хлорпроизводного или при инициировании реакции молекулярным хлором. Звено цепи состоит из следующих элементарных реакций:

Cl .	H	C	C	Cl		. C	C	Cl	HCl
	. C	C	Cl		C	C		Cl .

При термическом дегидрировании и пиролизе цепь зарождается за счет расщепления углеводорода по С‒С-связи. Образующиеся радикалы отрывают атомы водорода от исходного углеводорода, и далее цепь продолжается следующим образом:

- дегидрирование

.

H.

CH3

CH

CH3

CH2

CH

CH3

CH3

CH2

CH3

H .

.

H2

CH3

CH

CH3

- пиролиз

CH .

CH

				.					.
3	CH	2		CH	2				CH	3	CH	2	CH	2				.
3	CH		3	CH		2	CH	3			CH	4	CH		3	CH	2	CH	2

Для этих процессов одна из элементарных реакций продолжения цепи состоит в замещении (отрыве атома водорода). Ее энергетическая характеристика для случая взаимодействия с атомом хлора была рассмотрена раньше (табл. 13.3). При отрыве водорода алкильным радикалом (при пиролизе) тепловой эффект близок к нулю, но энергия активации довольно значительна. Так, для реакции

.							.
CH3				H		CH3	CH4				CH3

энергия активации Е = 59,9 кДж/моль, снижаясь для реакций отрыва водорода от вторичных и третичных атомов углерода. Реакции углеводородов с атомом водорода (при дегидрировании) экзотермичны, но имеют энергию активации примерно 42 кДж/моль.

Другая элементарная реакция представляет собой собственно отщепление (атомов хлора, водорода или алкильной группы). Ее тепловой эффект можно сравнить из данных, представленных в табл. 13.6.

Все эти реакции эндотермичны, но важно отметить, что для разрыва одних и тех же связей в радикалах требуется значительно меньшая энергия, чем

212

в соответствующих молекулах. Это объясняется одновременным образованием стабильной молекулы олефина, обусловливающим протекание расщепления именно на радикале.

Таблица 13.6. Тепловые эффекты реакций отщепления

Реакция отщепления

.	CH	CH	CH	CH		.
					2	H
	2	3	2

. CH	CH	CH	CH		CH .		CH
2	2	3		2		2
							3
.CH	CH Cl		CH	CH		Cl .
2	2		2	2

‒ Н, кДж/моль (ккал/моль)

-170 (-40)

-92 (-22)

-80 (-19)

Отщепление водорода в молекуле более затруднено по сравнению с радикалами, чем объясняется предпочтительность пиролиза (крекинга) перед дегидрированием, особенно для углеводородов с длинной цепью. Чем стабильнее образующийся радикал, тем менее эндотермична будет реакция. Поскольку энергия активации эндотермической реакции не может быть меньше ее теплового эффекта, можно полагать, что именно эти стадии расщепления являются лимитирующими при продолжении цепи.

Направление расщепления и состав продуктов зависят от стадии отрыва атома водорода, которая идет преимущественно с промежуточным образованием более стабильного свободного радикала. Поэтому обычно соблюдается ранее рассмотренное правило Зайцева, но радикальные реакции оказываются менее избирательными:

13.6. Реакции присоединения

Звено цепи при простом радикально-цепном присоединении по С = С‒ связи состоит из двух элементарных стадий:

a) X

.

C

C

k

1

X

C

C

.

b)

X

C

.

XY

k

2

X

C

C

Y

X

.

C

Способность разных веществ к присоединению можно оценить по тепловым эффектам этих двух стадий (табл. 13.7). Вода неспособна к радикальному присоединению из-за энергетической затрудненности стадии (б). Реакции с углеводородами (термическое алкилирование) идут лишь при высоких темпера-

213

турах и давлениях. С трудом протекают и реакции с аммиаком. Для йода, наоборот, энергетически невыгодна стадия (а).

Таблица 13.7.Тепловые эффекты элементарных стадий реакции присоединения

				Тепловой эффект, -			Н, кДж/моль
Стадия	-Н	-H	HO-H	Cl-H	Br-H		HS-H	-Cl	-H	Cl-Cl	I-I
	3	2						3	3
	СН	NH						CCl	CCl
а	92	71	134	109	21		67	59	59	80	-29
б	-17	-17	-92	-21	46		34	34	34	80	55

Остальные приведенные в таблице вещества, в том числе и хлористый водород, способны к радикально-цепному присоединению. Как видно из данных для ССl4 и СНС13, по сравнению с СН4 присоединение облегчается при непосредственном соседстве заместителей, способных к сопряжению и снижающих энергию разрыва связи С Y. Кроме перечисленных соединений к этому способны альдегиды RCHO и первичные спирты RCH2OH, которые сравнительно легко дают свободные радикалы при отрыве α‒атома водорода

Хлор (и бром) легко присоединяется к олефинам по радикальноцепному механизму, но на практике чаще исполдьзуют электрофильное присоединение.

Несимметричные реагенты (HBr, HSH, RSH, ССl4) на стадии зарождения цепи расщепляются на два радикала (Н• и Вr•; Н• и • SH; RS • и Н •; • ССl3 и С1•), но совокупность элементарных стадий продолжения цепи всегда такова, что при следующей стадии происходит отрыв атома водорода или в его отсутствие ‒ периферийного атома галогена:

HBr

H.

Br.

Br

.

C

C

Br

C

C

.

Br

C

.

HBr

Br

C

C

H

Br

.

C

CCl

4

. CCl

3

Cl .

. CCl

3

C

C

Cl C

C

C .

3

Cl C

C

C .

CCl

4

Cl C

C

C

Cl

. CCl

3

3

3

В случае несимметричного олефина радикал, первично атакующий ненасыщенный атом углерода, присоединяется таким образом, что промежуточно образуется наиболее стабильный из возможных радикалов (третичный > вто-

ричный > первичный). Это правило радикального присоединения аналогично сформулированному ранее для радикального замещения. Оно схоже с правилом электрофильного присоединения (когда образуется наиболее стабильный

214

промежуточный карбкатион); но дает совсем другие результаты. Действительно, например при радикальноцепном гидробромировании пропилена первично присоединяется по двойной связи не водород, а бром:

	Br .				.	HBr				Br .
		CH	CH CH	BrCH	CH CH		BrCH	CH	CH
		2	3	2	3		2	2	3

Следовательно, НВr присоединяется против правила Марковникова, образуя н-пропилбромид.

В большинстве реакций радикального присоединения из двух стадий продолжения цепи лимитирующей является вторая (б ), так как энергетически она наименее выгодна (табл. 13.7). Это означает, что концентрация участвующего в ней радикала больше, чем второго, и обрыв цепи происходит именно на нем. От этого зависит и реакционная способность олефинов при радикальном присоединении, часто изменяющаяся в противоположном направлении по сравнению с электрофильными реакциями. Действительно, при наличии в олефине электронодонорных заместителей промежуточный радикал стабилизируется ими и оказывается менее реакционноспособным при второй, лимитирующей стадии продолжения цепи. Особенно медленно реагируют по радикальному механизму изоолефины и стирол, промежуточные радикалы которых сильно стабилизированы за счет эффектов сопряжения и сверхсопряжения. Однако радикальное присоединение к ним йода и HI происходит легче, чем к этилену, так как при йодировании лимитирующей является первая стадия (а), быстрее протекающая с олефинами, имеющими электронодонорные заместители.

Из реакций радикального присоединения особенное значение имеет п о - л и м е р и з а ц и я соединений с ненасыщенными связями (этилена, пропилена, хлористого винила, стирола, акрилонитрила, бутадиена). В этих случаях промежуточные радикалы последовательно присоединяются к новым молекулам ненасыщенного вещества, образуя полимерные цепи:

C

C

C

C

C

C

R

.

R

C

.

R

C

C

C

C

.

C

R

C

C

C

C

C

C

.

Цепь обрывается за счет рекомбинации двух радикалов или их диспропорционирования. Она растет в течение долей секунды, и достигает длины 103‒105.

При полимеризации часто наблюдаются реакции передачи цепи, при которых радикал отрывает атом водорода (или хлора) от молекулы растворителя, другой молекулы полимера, инициатора или специального вещества, добавляемого в смесь для регулирования молекулярного веса полимеров:

215

R

C

C

C

C.

HS

R

C

C

H

S .

n

n+1

C

C

S.

C

C

S

C

.

S

C

C

C

C

.

C

В результате рост материальной цепи полимера прекращается, но кинетическая цепь продолжается дальше, пока не произойдет ее обрыв рассмотренными ранее способами. Такая передача цепи при ее значительной скорости позволяет осуществлять процессы теломеризации (оборванной, или регулируемой полимеризации), при которой образуются теломеры - продукты со сравнительно небольшой углеродной цепью, образовавшейся из исходных олефинов. По концам этой цепи находятся атомы или группы второго компонента реакции. Например, при теломеризации этилена с четыреххлористым углеродом реакция идет так:

CCl	n CH	CH	Cl	(	CH	CH	)	CCl
4	2	2			2	2	n	3

13.7. Кинетика неразветвленных цепных реакций

Неразветвленными называют цепные реакции, в которых новообразование свободных радикалов происходит только на стадии зарождения цепи; промежуточные радикалы и молекулярные продукты, образующиеся на стадиях продолжения цепи, не дают начала новым радикалам. К неразветвленным цепным реакциям относится большинство рассмотренных выше процессов, за исключением окисления.

При достаточно большой длине цепи, как мы видели раньше, скорости стадий продолжения цепи равны. Это означает, что скорости расходования и образования радикалов на стадиях продолжения цепи одинаковы. Поэтому принцип стационарности для концентраций свободных радикалов сводится к равенству скоростей зарождения и обрыва цепи

выраженным по концентрациям свободных радикалов.

Из многих способов обрыва цепи в каждой конкретной реакции, как мы видели выше, обычно преобладает один - линейный или квадратичный - на радикале, концентрация которого является более высокой из-за его меньшей реакционной способности. Тогда уравнение (13.16) превращается в более простое

позволяющее выразить неизвестную концентрацию радикалов, на которых обрывается цепь, через измеряемые величины, подставить ее в уравнение скорости лимитирующей стадии продолжения цепи и получить выражение для общей скорости процесса.

216

При линейном обрыве цепи в результате взаимодействия радикала X • со стенкой (а) или ингибитором (б) имеем соответственно:

	[	]		[ ]
	[	][	]	[	]
						[		]

Если в лимитирующей стадии продолжения цепи радикал Х• реагирует с веществом А, скорость реакции при линейном обрыве цепи будет равна:

[ ][ ]		[ ]	[			]
			[			]

Вобоих случаях скорость прямо пропорциональна константе скорости ли-

митирующей стадии продолжения цепи (ki), скорости зарождения цепи (r0) и обратно пропорциональна константе скорости обрыва цепи kt. При наличии ингибиторов скорость обратно пропорциональна их концентрации. Поскольку r0 линейно зависит от концентрации инициатора или интенсивности поглощенного излучения, такая же линейная зависимость от них наблюдается и для общей скорости цепной реакции.

Вприсутствии ингибиторов из-за большой величины kt скорость реакции обычно очень мала, и наблюдается резко выраженный индукционный период, длительность которого зависит от концентрации ингибитора (рис. 13.1).

Рис. 13.1. Кинетические кривые образования хлористого водорода при хлорировании дихлорэтана при 50°С и разном соотношении ингибитора к инициатору:

1 – без ингибитора; 2 – при 0,1; 3 – при 0,2.

Однако ингибитор постепенно расходуется (взаимодействует с радикалами), скорость реакции быстро возрастает и достигает той же величины, как в отсутствие ингибитора. Если окончание индукционного периода совпадает с

полным расходованием ингибитора [Ing]0, то справедливо равенство
[ ]	[ ]

и по длительности периода индукции τИ можно определить скорость зарождения цепи или концентрацию ингибитора, если известна одна из этих величии.

При квадратичном обрыве цепи на одном из радикалов имеем:

[ ]	[ ] √

217

Если в лимитирующей стадии продолжения цепи радикал X• взаимодействует с веществом А, в общем виде получим:

[ ][ ] √ [ ]

Скорость, как и при линейном обрыве, пропорциональна константе скорости лимитирующей стадии продолжения цепи, но, в отличие от линейного обрыва, зависит в степени 0,5 от скорости зарождения цепи и в степени 0,5 от константы скорости обрыва цепи. Поскольку r0 пропорциональна концентрации инициатора или интенсивности поглощенного излучения, при квадратичном обрыве общая скорость цепного процесса зависит от них не линейно, а в степени 0,5. Учитывая уравнения (13.22) , получаем общие выражения скорости: для реакции с инициатором

√ [ ][ ]

Если изобразить скорость реакции как функцию концентрации инициатора в логарифмических координатах (рис. 13.2), при прочих равных условиях должна получиться прямая, тангенс угла наклона которой при линейном обрыве равен 1, а при квадратичном 0,5. Этот способ является общепринятым для экспериментального определения способа обрыва цепи.

Рис.13.2. Зависимость скорости реакции от концентрации инициатора при линейном

(1) и квадратичном (2) обрыве цепи

Из рассмотренных зависимостей вытекает важное различие цепных процессов с линейным и квадратичным обрывом цепи. Раньше мы видели, что длина цепи равна отношению скоростей продолжения и обрыва цепи (уравнение 13.15). Поскольку 2r0 = rt, (уравнение 13.17), то

При линейном обрыве цепи с учетом уравнений (13.18, 13.20 и 13.24) получим

[ ][ ]		[ ]			[ ]

218

Рис. 13.3. Зависимость квантового выхода от количества поглощенной энергии при линейном

(1) и квадратичном (2) обрыве цепи

При квадратичном обрыве цепи с учетом уравнений (13.21, 13.22 и 13.24) получим

[ ][ ]		[ ]	√					[ ]
						√

Из уравнений (13.25 и 13.26) следует, что при линейном обрыве длина цепи не зависят от скорости зарождения цепи, а при квадратичном обрыве цепи они обратно пропорциональны квадратному корню из скорости зарождения цепи, т. е. концентрации инициатора.

Эта зависимость является еще одним методом экспериментального нахождения механизма обрыва цепи (рис. 13.3).Она показывает, что в случае квадратичного обрыва цепи интенсификация процесса за счет увеличения скорости зарождения цепи связана с непропорционально повышенным расходом инициатора. При полимеризации, например, это ведет к уменьшению молекулярного веса полимера. Зависимость вида кинетических уравнений радикально‒цепных реакций от механизма обрыва, продолжения и зарождения цепи позволяет

по экспериментальному уравнению скорости подобрать удовлетворяющий ему механизм реакции. При этом прямо находят лишь наблюдаемую константу скорости, которая являются некоторой комбинацией соответствующих величин для отдельных элементарных стадий. Для их раздельного определения используют специальные методы. Так, проводя реакцию в присутствии инициаторов, константы скоростей распада которых известны, или определив скорость зарождения цепи методом ингибиторов, можно найти отношение ki/kt (при линейном обрыве) или ki/√kt (при квадратичном обрыве).

Константы скорости обрыва цепей kt определяют, например, методом фотохимического последействия. Он основан на том, что при мгновенном прекращении облучения цепная реакция еще некоторое время продолжается за счет имевшихся в смеси свободных радикалов. По временной зависимости концентрации образующихся при последействии продуктов можно найти скорость обрыва цепей, а тогда легко вычислить и константу лимитирующей стадии продолжения цепи. Многие их значения уже определены и приведены в соответствующих монографиях и справочниках.

Рассмотрим кинетику неразветвленных цепных реакций на примере хлорирования толуола

219

C H	5	CH	Cl	2	k, r	C H	5	CH Cl	HCl
6		3				6		2

механизм которой можно представить схемой

			Cl		k		2 Cl .
					0
			2
					k				.
C H CH		3	Cl.			1	C H CH			HCl
6	5						6	5	2
	.				k	2				Cl .
C H CH			Cl				C H CH Cl
		2		2
6	5						6	5	2

		.		Cl .	k	2
	C H CH		2			t	C H CH Cl
	6	5					6	5	2
		.		kt3	C6H5CH2CH2C6H5
	2 C6H5CH2

В стационарных условиях скорость реакции зарождения цепи равна скорости реакции их обрыва. При определенных условиях одна из реакций обрыва может быть много быстрее остальных, которыми можно пренебречь. При хлорировании толуола обрыв цепи происходит главным образом на менее реакционноспособных бензильных радикалах. При линейном обрыве цепи (реакция в газовой фазе при пониженном давлении) имеем:

[ ]

[

̇ ]

При протекании реакции вжидкой происходит п квадратичный обрыв цепи:

[ ]

[

̇ ]

Найдем концентрацию бензильных радикалов в зависимости от механизма обрава цепи.

При линейном обрыве цепи

[

̇ ]

При квадратичном обрыве цепи

[	̇ ] √		√

При хлорировании толуола лимитирующей стадией является вторая стадия продолжения цепи, тогда при линейном обрыве цепи

[	̇ ][	]		[	]		[	]	[	]

а при квадратичном обрыве цепи

[	̇ ][ ] √		[ ]	√		[ ]
	220