ТОХТ

Решение Для целевого синтеза олефина требуется низкое РА0 и высокая ХА. При

РА0= 0,1 МПа и ХА=0,95 Фолеф= 0,95, Фэфир= 0,05

Для целевого синтеза эфира наоборот требуется высокое РА0 и низкая ХА.

При РА0= 1 МПа и ХА=0, 5 Фэфир= 0,89 и Фолеф= 0,11.

Для параллельных реакций с двумя и более реагентами дифференциальная селективность равна

и увеличению селективности способствует:

а) повышение Сi,0 (Рi,0) и уменьшение степени конверсии тех реагентов, по которым целевая реакция имеет более высокий порядок;

б) снижение Сi,0 (Рi,0) и увеличение степени конверсии тех реагентов, по которым целевая реакция имеет более низкий порядок , чем побочная реакция.

Выход целевого продукта ηВ равен произведению степени конверсии ХА на селективность В (уравнение 1.19), поэтом можно предвидеть зависимость ηВ от ХА. Как и для селективности можно рассмотреть три случая.

1. Порядок основной и побочной реакций равны (n1 = n2). Ввиду постоянства селективности ФВА выход увеличивается прямо пропорционально степени конверсии исходного вещества A, и максимален при ХА=1 .

2. Порядок целевой реакции больше, чем побочной (n1 > n2). Зависимость ηВ от XA проходит через максимум.

3 . Порядок целевой реакции меньше, чем побочной (n2 > n1). Выход монотонно возрастает при увеличении степени превращения XA.

Пример 3. Реакции

протекают в РИС. Константы скорости k1 = 0,1 м3·кмоль-1·с-1; k2 = 0,02 с-1, начальная концентрация реагента A равна 2 кмоль/м3. В начальный момент времени концентрации B и D равны нулю.

Определить степень конверсии исходного вещества A, при которой достигается максимальный выход продукта B; выход продукта D при максимальном выходе продукта В.

Решение Селективность процесса по целевому продукту В определяется уравнением

[ ]

Выход продукта В определяем по формуле Выход продукта В найдем, задаваясь степенью конверсии исходного веще-

ства A. Результаты расчета представлены на рис. 6.6.

Как видно из рис. 6.6 максимальный выход продукта В равен 0,642 и достигается при степени конверсии исходного реагента A 0,82. Выход побочного продукта D равен

81

Рис. 6.6. Зависимость селективности (1) и выхода по продукту В (2) от степени конверсии реагента A

6.4. Исследование кинетики параллельные реакции Для параллельных реакций

→

→

дифференциальное отношение количества образующихся продуктов равно:

при интегрировании которого получаем:

( )

( )

Уравнение (6.13) верно для любой пары параллельных реакций, причем в координатах ( ) ( ) (рис. 6.7) оно соответствует прямой,

выходящей из начала координат и имеющей тангенс угла наклона, равный .

Значение отношения констант находят методом наименьших квадратов. Скорость расходования реагента А выражается уравнением:

| |

По уравнению (6.15)	сумму констант скоростей	находят методом
наименьших квадратов,	используя уравнения для интегральной обработки
опытов при простых реакциях (табл. 5.1).

82

Рис. 6.7. Соотношение продуктов реакции при параллельных реакциях одного порядка

Зная сумму и отношение констант скорости, легко найти константы

Селективность превращения реагента А в продукт В определяется выражением (6.14), не зависящим от концентраций и степеней конверсии

Пример 4. Для параллельных реакций

Протекающей в жидкой фазе без изменения объема, получены в периодическом реакторе в изотермических условиях следующие экспериментальные данные при СВ,0=СD,0=0.

СА,0	СY,0	t = 5 мин		t = 10 мин		t = 20 мин		t = 30 мин
		СА	СВ	СА	СВ	СА	СВ	СА	СВ
1	1	0,807	0,16	0,675	0,27	0,51	0,41	0,41	0,49
1	2	0,65	0,29	0,445	0,465	0,24	0,635	0,135	0,72

Найти уравнения для состава продуктов и селективности, порядки реакций и константы скорости.

Решение

Из материального баланса находим концентрацию продукта D

Строим график в координатах		(	)		(	), что для дан-
ных реакций равноценно координатам			СВ - CD.

Из полученной линейной зависимости (рис. 6.7) следует, что порядки обеих реакций одинаковы. Методом наименьших квадратов находим:

83

Следовательно, имеем постоянную селективность

и следующие уравнения состава реакционной смеси как функции ХА: СА =СА0(1 - ХА) Св =0,833СА,0ХА

СD = СА,0ХА (1 – 0,833) = 0,167 СА,0ХА

Предполагая далее, что реакции имеют первые порядки по обоим реагентам (уравнение 6.14), обрабатываем экспериментальные данные по интегральным уравнениям :

и откладываем на графике значения и

против времени t.

Все экспериментальные точки удовлетворительно располагаются на одной прямой, что доказывает правильность предположения о первых порядках реакций по обоим реагентам.

Методом наименьших квадратов находим: kS=k1+ k2 = 0,0476 ± 0,0009 л/(моль · мин)

Зная сумму и отношение констант, решаем систему уравнений и получаем: k1 = 0,0307 ± 0,0038 л/(моль · мин)

k2 = 0,0079 + 0,0003 л/(моль · мин)

Параллельные реакции одинакового порядка часто встречаются в органическом синтезе. Анализ состава продуктов дает возможность найти относительную реакционную способность различных положений молекулы (Ri = ki/k1). Так, при хлорировании изопентана образуются четыре монохлорпроизводные:

ClCH2

CH

CH2

CH3

CH3

CH3

CH

CH2

CH2Cl

Cl

CH3

2

CH3

CH

CH2

CH3

CH

CH

CH

CH

HCl

3

3

CH3

CH Cl

3

Cl

CH3

C

CH2

CH3

CH3

84

Относительная реакционная способность атомов водорода, находящихся во вторичных и третичных положениях, по сравнению с первичным была найдена с учетом разного их числа ni в молекуле изопентана по концентрациям образовавшихся изомеров:

Эти величины в изотерических условиях сохраняются постоянными и для других парафинов, что позволило предложить метод для расчета состава монохлорпроизводных.

∑

∑

Аналогично можно рассчитать состав продуктов при других реакциях замещения любых парафинов.

Пример 5. Известно, что при 300 °С отношение скоростей атаки атомов хлора на водороды, расположенные при первичном, вторичном и третичном атомах углерода, приблизительно равны 1,0 : 3,3 : 4,4.

Найти состав образующихся монохлорпроизводных изопентана при 300 и 1000°С.

Решение Из условий задачи следует, что при 300°С

Состав продуктов при 300 °рассчитывают по формуле (6.17):

При высоких температурах(1000°С) относительные реакционные способности атомов водорода, находящихся в первичном, вторичном или третичном положении, близки и состав продуктов определяется атомов водорода в соответствующем положении:

85

Интегральный анализ экспериментальных данных для состава продуктов и селективности сравнительно просто осуществляется также для необратимых параллельных реакций с разными вторыми реагентами, если по веществу А эти реакции имеют одинаковые порядки:

→

→

Для такой системы реакций имеем:

Переменные здесь легко разделяются и при первых порядках по Y1и Y2

(νY,1 = νY,2= 1)

получаем уравнение

∫

(

)

(

)

∫

(

)

(

)

При значительном избытке Y1

и Y 2 по сравнению с A или при небольшой

степени их превращения уравнение упрощается:

Принадлежность изучаемой системы параллельных реакций к данному типу реакций устанавливают по соответствию экспериментальных данных прямой, построенной в координатах уравнений (6.19) и (6.20), тангенс угла наклона которой равен отношению констант скоростей.

Изложенную методику очень часто используют для нахождения относительной реакционной способности двух веществ (Y1 и Y2) при их взаимодействии с общим реагентом А.

Этим способом получены многочисленные данные по влиянию структуры органических веществ на их реакционную способность при окислении, хлорировании, сульфировании, нитровании, гидрировании и других процессах. Метод имеет то преимущество перед раздельным определением констант скорости, что обе реакции протекают в одинаковых условиях, исключающих специфическое влияние компонентов среды.

86

Пример 6. При исследовании сульфирования смеси бензола с алкилбензолом

			C6H5R			k
							1
								RC		H		SO		OH
SO									6		5		2
3			C	H	6	k	2
			6					C	H		SO		OH
								6	5			2

в периодических условиях получены следующие данные (в моль/л):

СY1,0	1	1	0,5	0,5
СY2,0	0,5	0,5	1	1
СY1	0,479	0,85	0,108	0,196
СY2	0,432	0,484	0,739	0,828

Требуется найти реакционную способность алкилбензола по отношению к бензолу (R=k1/k2)

Решение

Находим lg(CY , 1 /СY 1 , 0 ) и lg(CY , 2 /CY 2 , 0 ) и строим график их зависимости друг от друга. Экспериментальные точки хорошо укладываются на прямую, что подтверждает первые порядки реакций по ароматическим углеводородам. Методом наименьших квадратов, получаем:

R = k1/k2 = 5,02 ± 0,04

Пример 7. При газофазном хлорировании смесей пропан и изобутана в проточном реакторе, близком к модели идеального вытеснения, получены следующие экспериментальные данные:

Объемное соотно-		Мольные доли монохлоридов в их смеси
шение исходных
реагентов	н-С3Н7Сl		изо- С3Н7Сl	перв- С4Н9Сl	трет- С4Н9Сl
(С4Н10:С3Н8:Сl2)
0,45:0,45:0,10	0,232		0,237	0,348	0,183
0,50:0,40:0,10	0,207		0,218	0,374	0,201
0,40:0,50:0,10	0,258		0,262	0,316	0,164
0,30:0,60:0,10	0,309		0,322	0,247	0,122

Найти соотношение суммарных скоростей хлорирования изобутана и пропана и относительную реакционную способность разных атомов водорода в их молекулах.

Решение Поскольку углеводороды находятся в значительном избытке по отно-

шению к хлору, и реакция протекает без изменения объема смеси, для расчета соотношения суммарных скоростей замещения используем уравнение

(6.21):

87

По этому уравнению методом наименьших квадратов находим:

Относительную реакционную способность разных атомов водорода в молекуле пропана и изобутана находим по формуле (6.18).

⁄				⁄
⁄				⁄

Наконец, сравнивая реакционную способность атомов водорода в метильных группах пропана и бутана:

⁄

⁄

Подобным же образом по составу продуктов реакции сравнительно просто находят отношение констант скорости и в других системах параллельных реакций, для чего в более сложных случаях приходится делать разные предположения о механизме и порядках реакций, составлять соответствующие дифференциальные уравнения и проверять их соответствие опыту по интегральным выражениям.

Последующее нахождение каждой константы скорости по кинетическим опытным данным для параллельных реакций разных порядков с использованием интегральных методов нередко является затруднительным и требует применения вычислительной техники.

Вопросы для самопроверки

1.Выведите кинетическое уравнение для параллельных реакций с одинаковыми реагентами.

2.Обоснуйте основной правило о составе смеси продуктов параллельных реакций.

3.Расскажите о способах поддерживания наименьшего и наибольшего значение СА в течение всего процесса.

4.Проанализируйте зависимость селективности от концентраций реагентов

иих степени конверсии на примере РИС.

5.Выведите уравнение дифференциальной селективности для параллельных реакций.

6.Каким образом при хлорировании смеси н-бутана и изобутана можно найти относительные реакционные способности этих соединений и относительную реакционную способность разных атомов водорода.

7.Расскажите последовательность расчета констант скоростей параллельных реакций по экспериментальным данным.

Контрольные задачи

Приведены в Сборнике задач по курсу «Теория химико-технологических процессов органического синтеза» - Инженерные расчеты в химической технологии (работа 5).

88

Тема 7. Последовательные реакции

Последовательные реакции встречаются в органической технологии еще чаще, чем параллельные, и являются главной причиной образования побочных продуктов и снижения селективности. Их можно подразделить на две группы.

1. Собственно последовательные реакции с разными реагентами на каждой стадии:

→ →

2. Последовательно-параллельные реакции с общим реагентом во всех стадиях:

→	→
Иногда вторые реагенты Yi может отсутствовать.
7.1. Кинетика последовательных реакций

Каждому реагенту и продукту последовательных реакций соответствует свое кинетическое уравнение.

Для исходных веществ, участвующих только в первой стадии, кинетическое уравнение имеет вид как при простой реакции:

( )

Графически в координатах СА(СY) -t эти уравнения изображаются падающими кривыми (рис. 7. 1), так как исходные вещества во время реакции расходуются.

Рис. 7. 1. Кинетические кривые последовательных реакций

Для промежуточного продукта В, образующегося на первой стадии и реагирующего на второй, кинетическое уравнение превращается в следующее:

Скорость первой реакции снижается при расходовании исходных реагентов, скорость второй растет по мере накопления В, поэтому его образование постепенно замедляется, а при производная становится равной нулю и появляется максимум с последующим снижением концентрации В (рис.7.1). Такие же максимумы характерны для всех промежуточных продуктов последовательных реакций.

89

Для конечного продукта D, образующегося только на одной стадии, но не расходуемого при дальнейших превращениях, получаем:

В координатах Сi -t уравнение (7.3) соответствует возрастающей кривой, так как вещество D во время реакции постепенно накапливается. При t = 0 скорость rD = 0, но затем продукт D по мере накопления В начинает образовываться с ускорением, типичным для автокаталитических реакций.

7.2. Качественный анализ состава реакционной смеси. Рассмотрим два способа проведения фотохимического процесса:

1)вся масса, содержащаяся в реакторе, непрерывно освещается;

2)часть массы отбирается из реактора в виде небольшого потока и непрерывно пропускается через колонку, в которой подвергается действию света, и затем возвращается обратно в реактор.

Скорость поглощения световой энергией в обоих случаях одинакова. По ходу процесса вещество А переходит в продукты реакции.

Необходимо ответить на вопрос о том, одинаково ли соотношение продуктов В и D в каждый момент времени при указанных способах проведения процесса.

При первом способе освещение прежде всего воздействует только реагент А, так как в начале процесса в реакторе содержится лишь это вещество. В результате образуется продукт В. На следующей этапе процесса свет действует

ина исходное вещество, и продукт В. Однако, поскольку реагент А содержится в избытке, большая доля энергии поглощается исходным веществом, которое переходит в продукт В, вследствие чего его концентрация возрастает.

Рис. 7.2. Кривые изменения концентраций веществ в реакторе периодического действия при непрерывном освещении всей реакционной массе

Процесс продолжается до тех пор, пока концентрация продукта В не увеличится настолько, что он начнет поглощать больше энергии, чем исходное вещество. В данный момент концентрация продукта В достигнет максимума. После этого превращение продукта В в продукт D будет протекать быстрее, чем его образование из реагента А, и следовательно, концентрация продукта В в массе снизится. Типичные кривые изменения концентраций реагента А, продуктов В и D в реакционной массе в ходе реакции показаны на рис. 7.2.

При втором способе полная величина поглощенной энергии равна соответствующей величине энергии при непрерывном освещении всей реакционной массы. Однако при относительно небольших скоростях протекания жид-

90