Данилова - Процессы в микро и наноэлектронике

		220
Уравнение	(11.12)	представляет	собой	линейный	закон, где
B / A - линейная	константа скорости		окисления,	определяемая выра-
жением
B / A = [kh /(k + h)]×(C* / N ).				(11.13)
		1
Уравнения (11.11)		и (11.12) соответствуют		случаям	протекания

реакции окисления с диффузионным и кинетическим контролем. Достаточно простая модель окисления Дила и Гроува обеспечи-

вает хорошее совпадение теоретических результатов с экспериментальными данными для окисления во влажном и сухом кислороде. Эксперименты проводились при окислении в очищенном сухом кислороде (содержание паров воды меньше 5×10-4 %) и во влажном кислороде (парциальное давление паров воды85×103 Па). Учитывая основные уравнения, описывающие процесс роста окисла (11.11) и (11.12), Дил и Гроув получили значения констант A и B для процессов окисления в сухом и влажном кислороде, приведенные в табл.11.1 и 11.2 [14]. При окислении во влажном кислороде не наблюдается сдвига по вре-

менной оси, т.е. при t = 0 толщина окисла x0 = 0 и,				соответственно,
t = 0 .					Таблица 11.1
Константы скорости окисления кремния в сухом кислороде
Температу-	A , мкм	Параболи-	Линейная		t ,ч
ра окисле-		ческая кон-	константа
ния, оС		станта ско-	скорости
		рости окис-	окисления
		ления B ,	B / A ,
		мкм2/ч	мкм/ч
1200	0,040	0,045	1,12		0,027
1110	0,090	0,027	0,30		0,076
1000	0,165	0,0117	0,071		0,37
920	0,235	0,0049	0,0208		1,40
800	0,370	0,0011	0,0030		9,0
700	…	…	0,00026		81,0

221

Таблица 11.2 Константы скорости окисления кремния во влажном кислороде

Температу-	A , мкм	Параболи-	Линейная	t ,ч
ра окисле-		ческая кон-	константа
ния, оС		станта ско-	скорости
		рости окис-	окисления
		ления B ,	B / A ,
		мкм2/ч	мкм/ч
1200	0,05	0,720	14,40	0
1100	0,11	0,510	4,64	0
1000	0,226	0,287	1,27	0
920	0,50	0,203	0,406	0

При окислении в сухом кислороде при t = 0 толщина окисла x0 при-

мерно равна 0,025 мкм, поэтому при расчетах следует учитывать величину t .

Технология выращивания термического окисла и технологические параметры, влияющие на процесс роста окисла

Выбор метода окисления определяется необходимой толщиной и свойствами окисла. Относительно тонкие пленки с хорошими диэлектрическими свойствами и минимальным зарядом на границе диэлек- трик-полупроводник обычно выращиваются в сухом кислороде. При формировании толстых окисных пленок(>0,5 мкм) используют окисления во влажном кислороде при атмосферном и повышенном давлениях. Общим недостатком окисления в парах воды является низкая плотность пленок, которая ухудшает их защитные свойства. Низкая плотность (около 2 г/см3) связана с их пористостью из-за наличия водорода и гидроксильных группOH . Компромиссным решением является окисление во влажном кислороде, когда энергия активации меняется от 2,24×10-19 Дж (для сухого кислорода) до 1,28×10-19 Дж (для водяного пара). При этом скорость роста окисла меняется в широком диапазоне и при достаточно больших скоростях достигается плотность пленок 2,18-2,2 г/см3.

Кроме того практика показала, что можно получить качественные пленки при удовлетворительной производительности процесса, если чередовать этапы окисления в сухом и влажном кислороде. При такой комбинированной технологии в начале процесса в течение15 минут

222

наращивается тонкий окисел в сухом кислороде. Затем 1 ч 45 мин кремний окисляется во влажном кислороде. И, наконец, в течение 1 часа подложки выдерживаются в сухом кислороде. При этом происходит уплотнение оксида кремния.

Метод окисления реализуется в кварцевых или кремниевых диффузионных трубах в атмосфере сухого или влажного кислорода при температуре (800-1200)оС±1оС. При окислении в сухом кислороде используется очищенный осушенный кислород с содержанием паров воды меньше 5×10-4 %. При окислении во влажном кислороде кислород барботируется через подогретую до95 оС воду, при этом парциальное давление паров воды составляет 85×103 Па [14].

Основным технологическим параметром, влияющим на процесс термического окисления, является температура окисления. В модели

Дила-Гроува параболическая константа скорости B имеет размерность коэффициента диффузии (см2с-1) и определяет процесс массопереноса окислителя через растущую пленку. Этот процесс подчиняется статистике Больцмана и, следовательно, температурная зависимость B описывается уравнением Аррениуса. Причем энергии активации для константы B при окислении в сухом кислороде и в парах воды соответственно равны 1,93×10-19 и 1,14×10-19 Дж. Эти значения сравнимы с величинами энергии активации для коэффициентов диффузии кислорода и паров воды в кварцевом стекле(равными соответственно 1,87×10-19 и 1,28×10-19 Дж). Кварцевое стекло имеет структуру, аналогичную структуре термического окисла. Более поздними экспериментами, однако, было установлено, что эти значения энергии справедливы лишь при температурах окисления выше 1000 оС.

Несмотря на то, что коэффициент диффузии паров воды значительно меньше коэффициента диффузии кислорода, параболическая

константа B в парах воды больше,	чем в сухом кислороде, так как
равновесная концентрация молекул кислорода		C* меньше, чем равно-
весная концентрация молекул	воды. При	температуре 1000 оС

C*O2 = 5 ×1016 см-3, а C*H 2O = 3 ×1019 см-3. В результате скорость рос-

та окисла во влажном кислороде много больше скорости роста в сухом кислороде.

Кроме температуры окисления скорость роста окисла зависит от парциального давления окислителя, т.к. величины B и B / A зависят

от концентрации окислителя в газовой фазеC* , которая, согласно закону Генри, непосредственно определяется парциальным давлением

	223
C* = Hp ,	(11.14)

где p - парциальное давление окислителя в газовой фазе вблизи -по верхности окисла;

H - постоянная Генри, зависящая от давления и температуры.

Расчеты показывают нижеприведенную зависимость C* от давле-

ния (табл.11.3).

Таблица 11.3 Значения концентрации окисляющих частиц при разных давлениях

P , Па	CO* 2 , см-3	CH* 2O , см-3
1,0×105	5,2×1016	3,0×1019
5,0×105	1,5×1017	9,0×1019
1,0×106	4,0×1017	2,0×1020
2,0×106	5,0×1017	3,0×1020
2,5×106	5,2×1017	3,4×1020

Таким образом, при увеличении давления можно снизить температуру окисления при обеспечении той же скорости роста окисла.

Процесс роста окисла также определяется неконтролируемыми примесями, которые находятся в окружающей атмосфере. Наиболее важными являются пары воды и ионы натрия, проникающие через стенки кварцевых труб.

Как указывалось выше, содержание воды в сухом кислороде не превышает обычно 10-4 %, тогда как за счет неконтролируемой диффузии воды через стенки труб ее содержание повышается примерно на порядок (до 1,5×10-3 %). Это приводит к увеличению скорости роста на

20 %.

Содержание ионов натрия в окружающей атмосфере составляет 1016-1018 см-3, а учитывая, что коэффициент диффузии ионов натрия в кварцевом стекле 10-6 см2с-1, то кварц фактически прозрачен для на-

трия. Увеличение концентрации Na+ приводит к росту скорости окис-

ления, а кроме того Na+ , изменяя структуру окисла, ускоряет диффузию и увеличивает концентрацию молекулярного кислорода в окисле, что существенно ухудшает свойства диэлектрика. Появление заряженных ионов натрия, имеющих высокую подвижность в оксиде кремния даже при низких температурах(менее 100 оС), вызывает в последующем нестабильность характеристик интегральных структур, особенно в МДП-транзисторах и схемах на их основе. Для уменьшения влияния

224

Na+ , улучшения диэлектрических свойств и снижения плотности положительного заряда в окисел вводят галогены, чаще всего хлор, который переводит некоторые примеси на поверхности кремния в летучие соединения, способствует снижению концентрации дефектов упаковки. Хлор вводят в реактор в виде газообразного HCl . Концентрация хлора обычно не превышает1-4 %, при этом скорость окисления увеличивается, константы линейного и параболического роста с увеличением давления хлора возрастают по линейному закону, однако этот рост быстро насыщается.

Перераспределение примеси в полупроводнике при окислении

Так как образование окисла SiO2 происходит за счет некоторого

количества полупроводника, то в процессе окисления происходит как изменение исходного распределения примеси в самом полупроводнике, так и ее перераспределение между полупроводником и выращивае-

мым окислом, причем на границе раздела Si - SiO2 имеет место сег-

регация примеси, которая учитывается соответствующим коэффициентом m (табл.11.4), определяющим отношение растворимости при-

меси в кремнии и ее растворимости в окисле, т.е. NSi = mNSiO2 .

Таблица 11.4 Коэффициенты сегрегации m для некоторых примесей в кремнии

Примесь	m
Галлий	20
Бор	0,3
Фосфор, сурьма, мышьяк	10
Индий	1000

Если m >> 1, то NSi >> NSiO2 , в этом случае растущий окисел не принимает примеси и увеличивает ее концентрацию в полупроводнике вблизи поверхности раздела. Если m < 1, окисел поглощает примесь и уменьшает ее концентрацию в приповерхностных слоях окисляемого кремния. Случай m = 1 означает небольшое обеднение полупроводни-

ка у границы раздела, так как единичный объем SiO2 получается из 0,44 объема кремния.

225

Кроме того, перераспределение примеси при окислении зависит от скорости роста окисной пленки. Если скорость роста окисла очень мала (например, окисление в сухом кислороде), то поглощение (при m < 1) примеси окислом или ее выталкивание(при m > 1 ) в полупроводник проявляется относительно слабо из-за малой толщины -на

ращиваемого окисла и малой величины коэффициента диффузии в нем. Здесь на процесс перераспределения примеси основное влияние оказывает ее диффузия в самом полупроводнике, при этом в области

границы раздела Si - SiO2 ее концентрация окажется значительно

ниже исходной. Последующее окисление с большой скоростью роста сложившейся ситуации существенно не изменит. Но дело будет обстоять совершенно иначе, если окисление начать с большой скоростью роста окисла (например, окисление во влажном кислороде). В этом случае из-за большой скорости окисления образуется окисел большой толщины, на что уйдет значительная часть полупроводника. Это при-

ведет к поглощению (m <1) или выталкиванию(m >1)большого

количества примеси. В этой ситуации окисел уже оказывает существенное влияние на процесс перераспределения примеси. При расчете распределения примесей в окисле(для m < 1) надо знать значения коэффициентов диффузии примеси для тех температур, при которых проводится процесс. Для бора и фосфора эти значения можно получить из графиков, представленных на рис.11.3 и 11.4 [15] или рассчитать, используя константы табл.11.5.

Рис. 11.3. Температурная зависимость коэффициента диффузии бора в окиси кремния

226

Рис. 11.4. Температурная зависимость коэффициента диффузии фосфора в окиси кремния

Таблица 11.5

Коэффициенты диффузии в			SiO2
	Элемент	D0	, см2с-1	Ea , эВ
	Бор	7,23×10-6		2,8
	Фосфор	5,73×10-5		2,3
	Мышьяк	67,25		4,7

Диффузия примеси в процессе окисления проходит в двух средах с движущейся внешней границей(поверхность окисла) и движущейся

границей раздела окисел-полупроводник с учетом сегрегации у- по следней. Краевая задача, математически описывающая этот процесс, даже в одномерном случае решается довольно сложно. Очевидно, положив обе границы неподвижными, мы получим, как частный случай, задачу о перераспределении примеси между полупроводником и окислом постоянной толщины, решение которой значительно проще. Выбирая какое-либо исходное распределение примеси в полупроводнике (равномерное, экспоненциальное, по дополнительной функции ошибок) и полагая толщину окисла достаточно большой для того, чтобы обеспечить маскирующие свойства (при этом на внешней поверхности окисла концентрацию примеси можно положить равной нулю), будем иметь следующую краевую задачу для одномерного случая(рис.11.5):

227

Рис. 11.5. К постановке одномерной краевой задачи о перераспределении примеси 1 - окисел; 2 - полупроводник

	¶N (x,t )			= D1	¶2 N (x,t)				0 £ x £ L1 ,
	1					1
	¶t					¶x2
	¶N2 (x,t)					¶2 N2 (x,t)			(11.15)
				= D2					L1 £ x £ L2 ,
	¶t					¶x2

в которой первое уравнение описывает диффузию примеси в окисле, а второе - в полупроводнике. Начальное условие в окисле (0 £ x £ L1 )

имеет вид
N1(x,0)= 0 .	(11.16)

В качестве начальных условий в полупроводнике (L1 £ x £ L2 ) могут быть использованы

N2 (x,0)= const ;											(11.16 а)
	æ				x2			ö
	ç		-						÷	;	(11.16 б)
					4D t
N2 (x,0 )= N0 × expç								÷
	è				д			д ø
N2	(x,0 )= N0erfc			x
							,				(11.16 в)
	2			Dдtд

где Dд - коэффициент диффузии в полупроводник при температуре диффузии;

tд - время диффузии.

			228
Граничные условия
N1(0,t ) = 0 ;					(11.17)
N2 (L2 ,t )= N2 = const ,					(11.18)
и условия сопряжения на границе раздела
D	¶N1	= D	¶N2	;	(11.19)
	¶x
1		2	dx
N2	= mN1		x = L1 .		(11.20)

Здесь условие (11.17) означает, что на внешней поверхности окисла концентрация равна нулю в течение всего процесса окисления. Это допущение, как уже отмечалось ранее, правомочно. Условие (11.20) отражает явление сегрегации примеси на границе раздела окиселполупроводник, а условие (11.19) - закон сохранения количества примеси.

Для численного решения уравнений(11.15) с заданными гранич-

ными условиями (11.16), (11.16 а), (11.16 б), (11.16 в) используют ме-

тод сеток. Этот метод, как уже указывалось в разделе"Эпитаксия" при расчете профиля автолегирования, заключается в создании сетки с шагом по координате x равным h и с шагом по времени t равным t . При этом должно выполняться условие

th2 < 0,5 . (11.21)

В уравнении (9.15) D1 - коэффициент диффузии примеси в окси-

де кремния при температуре окисления, а D2 - коэффициент диффу-

зии примеси в кремнии при температуре окисления. Производная коэффициента диффузии по координате x равна 0, поэтому коэффициент

диффузии D(x)можно внести под знак дифференциала и уравнение (11.15) будет иметь вид

						¶N	=	¶ 2 N	,
следовательно						¶t		¶(x ×(D(x )-0,5 )2
X =	x				при		0 £ x £ L1 ,
	D 0,5	(x)
	1
X =	x				при		L1 £ x £ L2 .
	D 0,5		(x)
	2

						229
Расчеты		значений			функции N при		различных значениях пере-
менных t и x в методе сеток ведутся по формуле
N i	= N i -1 +		t	(N i -1		- 2N i -1 + N i -1 ),		(11.22)
j	j		h2		j +1	j	j -1
где N ij	- значение				функции N в		узле	сетки t =с t0 + ik и

x = x0 + jh .

Учитывая два значения коэффициента диффузии в окислеD1 и

полупроводнике D2 , моделируют временной промежуток, равный

времени наращивания окисла. По результатам расчета строится профиль перераспределения примеси при окислении.

11.3. Химическое осаждение диэлектрических пленок

Осаждение диэлектрических пленок на поверхность кремниевой пластины взамен их окисления позволяет, во-первых, уменьшить температурное воздействие на пластину и, во-вторых, использовать широкий круг материалов, которые обладают наилучшими диэлектрическими и защитными свойствами. Иногда (например, при получении межслойной изоляции или пассивирующих покрытий) метод термического окисления вообще неприменим.

Для получения пленок оксида кремния широко используют реакцию окисления силана

SiH 4 + 2O2 ® SiO2 + 2H2O .

Процесс	протекает при температурах200-350 оС. Реагенты ( SiH 4 и
O2 ) поступают в реактор сильно разбавленные аргоном, что позволяет
строго	контролировать процесс. Скорость	роста	составляет0,1
мкм/мин.
Наряду с окислением силана широко используют реакцию терми-
ческого	разложения кремнийорганических	соединений,	в частности,

тетраэтоксисилана Si(OC2 H5 )4 . Процесс протекает при температуре 750 оС по реакции

Si(OC2 H5 )4 ® SiO2 + 4C2 H 4 + 2H2O .

Скорость осаждения оксида кремния при этом составляет0,03 мкм/мин. Во избежание загрязнения пленки продуктами разложения процесс лучше проводить не в потоке газа-носителя, а в вакууме при давлении порядка 10 Па.