7.РАСТВОРЫ
7.3.Растворы электролитов
Однако надо иметь в виду, что произведение растворимости, вычисленное без учёта коэффициентов активности, является постоянной величиной только для малорастворимых электролитов и при условии, что концентрации других находящихся в растворе ионов невелики. Это объясняется тем, что коэффициенты активности близки к единице только в очень разбавленных растворах. Для хорошо растворимых электролитов значение произведения концентраций ионов в насыщенном растворе может сильно изменяться в присутствии других веществ, вследствие изменения коэффициентов активности ионов. Поэтому расчёты, выполняемые по произведению растворимости без учёта коэффициентов активности, дают в этих случаях неверные результаты.
7.4. Гидролиз солей
Гидролиз солей – это реакция обменного взаимодействия ионов соли с молекулами воды, которая приводит к образованию слабого электролита и изменению рН раствора.
Нарушение равновесия диссоциации воды при гидролизе соли происходит вследствие того, что ионы соли связывают один или оба иона воды, образуя малодиссоциирующие соединения. В молекуле воды количество ионов Н+ и ОН– равно: Н2О →← Н+ + ОН–. Если при гидролизе связываются ионы гидроксила ОН–, то возникает избыток ионов водорода Н+ и среда становится кислой, рН < 7. Если связываются ионы Н+, то появляется избыток ионов ОН–, среда становится щелочной, рН > 7.
Поскольку сильные кислоты и сильные основания практически полностью диссоциируют на ионы, то очевидно, что из ионов, входящих в состав солей, могут связываться с ионами Н+ или ОН воды только ионы кислотных остатков слабых кислот (CH3COOH, Н2СО3, Н2S, НСN и др.) и ионы металлов, образующих слабые основания Zn(OH)2, Fe(ОН)3, А1(ОН)3 и др. Поэтому соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергаются.
7.4.1. Видыгидролиза
Существует три вида гидролиза. Гидролиз по аниону происходит в растворах солей, состоящих из анионов слабых кислот и катионов сильных оснований. Например, цианид калия KCN – соль, образованная слабой циановодородной кислотой HCN и сильным основанием КОН, гидролиз протекает по аниону CN–, образуется щелочная среда, рН > 7.
Химия. Учеб. пособие |
-100- |
7.РАСТВОРЫ
7.4.Гидролиз солей
Гидролиз по катиону происходит в растворах солей, состоящих из катионов слабых оснований и анионов сильных кислот. Например, хлорид алюминия AlCl3 – соль, образованная катионом слабого основания Al(OH)3 и анионами сильной кислоты HCl, подвергается гидролизу по катиону Al3+, образуется кислая среда, рН < 7.
Гидролиз по катиону и аниону одновременно характерен для солей, которые образованы из катионов слабых оснований и анионов слабых кислот. Например, ацетат аммония CH3COONH4 является солью слабой уксусной кислоты CH3COOH и слабого основания – гидроксида аммония NH4OH, под-
вергается гидролизу и по аниону CH3COO–, и по катиону NH +4 .
При гидролизе солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой, раствор может иметь либо нейтральную (если образуется кислота и основание, одинаковые по силе), либо щелочную (если основание сильнее кислоты), либо кислую (если кислота сильнее основания) реакцию.
Приведем примеры различных видов гидролиза.
1. Гидролиз по аниону соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:
а) анион однозарядный (NО−2 , CH3COO–, ClO–, CN–). Например:
KNO2 →← K+ + NО−2
Ионное уравнение гидролиза нитрита калия KNO2:
NО−2 + H+OH− = HNO2 + OH−
Молекулярное уравнение гидролиза:
KNO2 + H2O = HNO2 + NaOH
В результате гидролиза образуется слабая кислота HNO2 и сильное основание NaOH, рН > 7 (среда щелочная);
б) анион многозарядный (CO 32−, S2–, PO 34−, SO 32− ). Например, рассмотрим гидролиз карбоната натрия, который диссоциирует:
→ |
+ |
+ CO |
2− |
Na2CO3 ← |
2Na |
3 |
Ионное уравнение гидролиза Na2CO3:
CO 32− + H+OH− = HCO 3− + OH−
Молекулярное уравнение:
Na2CO3 + H2O = NaHCO3 + NaOH
Химия. Учеб. пособие |
-101- |
7.РАСТВОРЫ
7.4.Гидролиз солей
Врезультате гидролиза получается кислая соль гидрокарбонат натрия NaHCO3 и гидроксид NaОН, среда щелочная, рН > 7.
Так как анион СО32− двухзарядный, то возможна вторая ступень гидролиза, в результате которой образуется слабая кислота H2CO3 и NaOH, среда щелочная, рН > 7:
HCO 3− + H+OH = H2CO3 +OH−
NaHCO3 + H2O = Na2CO3 + NaOH
2. Гидролиз по катиону соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой:
а) катион однозарядный NH +4 (NH4Cl, NH4Br…). Например: NH4Cl →← NH4+ + Cl−
NH +4 + H+OH−= NH4OH + H+
NH4Cl + H2O = NH4OH + HCl
В результате получается слабое основание и сильная кислота, рН < 7, среда кислая;
б) катион многозарядный (Cu2+, Zn2+, Al3+, Fe2+…). Например: CuCl2 →← Cu2+ + 2Cl−
Первая ступень гидролиза:
Cu2+ + H+OH− = CuOH+ + H+
CuCl2 + H2O = CuOHCl + HCl
Получается основная соль хлорид гидроксомеди (II) и сильная кислота HCl, рН < 7, среда щелочная.
Вторая ступень гидролиза:
CuOH+ + H+OH− = Cu(OH)2↓ + H+
CuOHCl + H2O = Cu(OH)2↓ + HCl
Образуется слабое основание Cu(OH)2 и сильная кислота HCl, рН < 7. Вторая и последующие ступени гидролиза многозарядных катионов
могут идти только при повышении температуры или сильном разбавлении раствора.
3. Гидролиз по аниону и катиону одновременно соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:
а) катион и анион – однозарядные (CH3COONH4, NH4СN, HCOONH4...). Например, гидролиз ацетата аммония:
Химия. Учеб. пособие |
-102- |
7.РАСТВОРЫ
7.4.Гидролиз солей
CH3COONH4 →← CH3COO− + NH +4
NH +4 + CH3COO− + H+OH− = CH3COOH + NH4OH
CH3COONH4 + H2O = CH3COOH + NH4OH
В результате гидролиза образуется слабая кислота и слабое основание, рН среды определяется более сильным электролитом;
б) катион однозарядный, анион многозарядный ((NH4)2S, (NH4)3PO4…). Например, гидролиз сульфата аммония:
(NH4)2S →←2 NH +4 + S2−
NH +4 + S2− + H+OH− = NH4OH + HS− (NH4)2S + H2O →← NH4OH + NH4HS
Гидролиз идет в одну стадию, образуется слабое основание NH4OH и кислая соль − гидросульфид аммония NH4HS;
в) катион – многозарядный, анион – однозарядный (Al(CH3COO)3, Cu(CH3COO)2…). Например, гидролиз ацетата алюминия:
Al(CH3COO)3 →← Al3+ + 3CH3COO−
Al3+ + CH3COO− + H+OH− = AlOH2+ + CH3COOH
Al(CH3COO)3 + H2O →← AlOH(CH3COO)2 + CH3COOH
Получается слабая уксусная кислота СН3СООН и основная соль
AlOH(CH3COO)2.
7.4.2. Константаистепеньгидролиза
Степень гидролиза h – это отношение числа молекул, подвергшихся гидролизу, к общему числу молекул в растворе:
h = Числогидролизованныхмолекул.
Степень гидролиза выражается в процентах или в долях единицы и зависит от концентрации (чем меньше концентрация, тем больше степень гидролиза), от температуры (с повышением температуры степень гидролиза увеличивается). Для того чтобы растворы не подвергались гидролизу, их необходимо хранить при более низкой температуре и в более высокой концентрации. Избежать гидролиза можно также путем подкисления или подщелачивания соответствующих растворов.
Химия. Учеб. пособие |
-103- |
7.РАСТВОРЫ
7.4.Гидролиз солей
Гидролиз солей – процесс обратимый. Применив закон действия масс, например, для гидролиза по аниону CH3COO– получим константу равновесия:
CH3COO– + HOН →← CH3COOH + OH–
К=[CH3СООН] [OH−] .
р[CH3СОО−] [HOH]
Концентрация воды [HOН] практически постоянна и может быть включена в константу равновесия. Умножив числитель и знаменатель правой части уравнения на [H+], получим константу гидролиза:
К= К =[CH3СООН] [OH−] [Н+] .
гр [CH3СОО−] [Н+]
Видно, что выражение для константы гидролиза состоит из величины ионного произведения воды КВ и константы диссоциации кислоты Ккисл:
Кг = |
КВ |
= |
10−14 |
. |
Ккисл |
|
|||
|
|
Ккисл |
||
Следовательно, чем меньше константа диссоциации кислоты, тем больше константа гидролиза Кг, тем сильнее положение равновесия реакции смещено вправо и тем выше щелочность раствора, т. е. больше значение рН.
Константа гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты определяется по формуле
Кг = КВ =10−14 ,
Косн Косн
где Косн – константа диссоциации слабого основания.
Очевидно, что чем меньше константа диссоциации слабого основания, образующегося в результате гидролиза, тем выше константа гидролиза, тем больше кислотность раствора, т. е. меньше рН.
Константа гидролиза соли слабого основания и слабой кислоты равна
Кг = КоснКВКкисл .
Как указано выше, реакция раствора при гидролизе солей, образованных слабыми кислотой и основанием, может быть и кислой, и щелочной. Это зависит от относительной силы образующихся слабых кислот и оснований.
Константа гидролиза есть величина постоянная для данной температуры и не зависит от концентрации ионов в растворе.
Химия. Учеб. пособие |
-104- |