13. ХИМИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ

13.1. Порядок выполнения анализа вещества

где Р – интенсивность аналитического сигнала, с – концентрация.

Расчет результатов анализа основан на использовании несложных формул. В зависимости от поставленной задачи, свойств анализируемого вещества и других условий состав вещества выражается по-разному.

Химический состав вещества может быть охарактеризован массовой долей элементов или других соединений. Состав сплавов обычно выражают массовой долей (%) составляющих элементов; состав горных пород, руд, минералов и т. д. – содержанием элементов в пересчете на какие-либо соединения, чаще всего оксиды.

Требования, предъявляемые к анализу. Анализ вещества заключается в получении опытным путем данных о его химическом составе.

Независимо от используемых методов к анализу предъявляют следующие требования:

точность анализа – это собирательная характеристика метода, включающая его правильность и воспроизводимость;

правильность результатов анализа – получение результатов, близких к действительным;

воспроизводимость – получение одинаковых или близких результатов при повторных определениях;

экспрессность – быстрота проведения анализа; чувствительность – минимальное количество вещества, которое мож-

но определить данным методом; универсальность – возможность определять многие компоненты, что

особенно важно при одновременной идентификации их в одной пробе; автоматизация анализа – при проведении массовых однородных ана-

лизов следует выбирать метод, допускающий автоматизацию, которая снижает трудоемкость, погрешности, увеличивает скорость и уменьшает стоимость анализа.

13.2. Качественный анализ

Основная задача качественного анализа – обнаружение атомов, ионов, молекул, находящихся в исследуемом материале. Вещества обнаруживают с помощью химических реакций или по физическим и аналитическим свойствам. Анализируемые вещества могут быть в твердом, жидком и газообразном состояниях, и в зависимости от этого меняется методика проведения качественных реакций.

13.2.1.Аналитическиереакции

Вкачественном химическом анализе для обнаружения ионов используются аналитические реакции, сопровождающиеся видимым эффектом: выпадением или растворением осадка, образованием кристаллов определенной формы, появлением или изменением окраски, экстракцией окрашенных ве-

Химия. Учеб. пособие

-183-

13.ХИМИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ

13.2.Качественный анализ

ществ, выделением газов. Выполнить реакции можно пробирочным, капель-

ным или микрокристаллоскопическим методами.

Большинство объектов анализа представляют собой сложные смеси, что вызывает затруднения при обнаружении отдельных веществ. В таких случаях применяют общие реакции на группу веществ, сходных по своим свойствам. С помощью общей реакции выделяют осадок смеси веществ, который подвергают дальнейшему разделению и анализу, используя различия в химических свойствах. При анализе катионов в качестве общих реакций применяют осаждение гидроксидов, карбонатов, сульфатов, сульфидов, хроматов, фосфатов.

При проведении качественного анализа особое значение имеют специфичность и чувствительность реакций обнаружения ионов.

Специфические реакции предназначены для обнаружения вещества или иона в присутствии других веществ, например, бесцветный ион Мn2+ может быть обнаружен в кислой среде по характерной малиновой окраске иона МnО−4 , получающегося в результате окисления.

Более широко используются характерные, или избирательные, реакции,

которые дают аналитический эффект с несколькими ионами или веществами. Например, хлорид-ионы образуют осадки с Ag+, Hg 22+ , Pb2+, и эта реакция яв-

ляется характерной для указанных ионов.

К характерным реакциям предъявляются два требования: избирательность и чувствительность.

Чувствительность аналитических реакций определяет возможность обнаружения вещества или иона в растворе. Количественно ее характеризуют величиной открываемого минимума и минимальной концентрацией.

Открываемым минимумом mmin называют наименьшую массу вещества (или иона) в микрограммах, которую можно обнаружить данной реакцией при определенных условиях выполнения анализа.

Минимальное разбавление сmin – это минимальная концентрация раствора, при которой реакция дает заметный результат. Иногда её называют предельным разбавлением и выражают отношением 1 : g (где g – весовое количество, приходящееся на 1 весовую часть обнаруживаемого вещества). Например, для реакции иона Сu2+ с аммиаком минимальное разбавление 1 : 250 000, что означает содержание 1 г Сu2+ в 250 000 г раствора, при котором еще можно этой реакцией открыть ион Сu2+.

Между открываемым минимумом mmin и предельным разбавлением сmin существует соотношение

mmin = cmin V 106 , или mmin = (1/g) V 106,

где V — объем раствора, мл.

Реакция считается тем чувствительнее, чем меньше ее открываемый минимум и минимальное разбавление. Все аналитические реакции обладают

Химия. Учеб. пособие

-184-

13.ХИМИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ

13.2.Качественный анализ

определенной чувствительностью: для осадочных реакций открываемый минимум – 8 мкг, для цветных – 0,2 мкг, экстракционных – 1 мкг, для капельных реакций – 0,1 мкг.

Чувствительность реакций зависит от многих условий – температуры, рН, ионной силы раствора, конкурирующих реакций, а также связана с типом реакций аналитическим эффектом.

13.2.2.Методыкачественногоанализа

Взависимости от того, с какими количествами веществ проводят аналитические исследования, различают макро-, полумикро-, микро- и ультрамикрометоды качественного анализа.

Вслучае макроанализа исследуют сравнительно большие количества вещества (0,5–1 г) или 20–50 мл растворов. Реакции проводят в обычных пробирках (емкостью 10–20 мл), химических стаканах или колбах. Осадки отделяют от растворов фильтрованием через бумажные фильтры.

При микроанализе обычно имеют дело с примерно в 100 раз меньшими количествами исследуемого вещества, т. е. с несколькими миллиграммами твердого вещества или с несколькими десятыми долями миллилитра раствора. При этом пользуются высокочувствительными реакциями, позволяющими обнаружить дробным методом присутствие отдельных составных частей даже при малом содержании их в исследуемом веществе. Реакции выполняют либо микрокристаллоскопическим, либо капельным методом.

При обычном микрохимическом анализе главнейшим признаком, по которому судят о наличии того или иного иона, является образование осадка при реакции между исследуемым раствором и реактивом.

Микрокристаллоскопический метод требует выполнения реакций меж-

ду исследуемым раствором и реактивом в капле раствора, причём наблюдение за ходом реакции ведётся под микроскопом, для чего наблюдаемая капля помещается на предметное стекло. Заключение о присутствии того или иного иона в растворе делается на основании определенной формы, окраски и величины образующихся в результате кристаллов.

Вкапельном методе применяют реакции, сопровождающиеся изменением окраски раствора или образованием окрашенных осадков.

Капельный анализ – качественный анализ, в котором анализируемая

проба имеет малый размер. Этот метод дает возможность установить качественный состав анализируемого вещества, оперируя с каплями исследуемого вещества. При работе капельным методом наиболее удобно капли объемом 0,005 мл наносить на фильтровальную бумагу.

Когда к шероховатой поверхности фильтровальной бумаги прикасаются кончиком капилляра с исследуемым раствором, то под действием капиллярных сил фильтровальная бумага впитывает примерно 0,001–0,01 мл раствора. Эффекты реакций, происходящих в столь малых количествах раство-

Химия. Учеб. пособие

-185-

13.ХИМИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ

13.2.Качественный анализ

ров, можно наблюдать только в тех случаях, когда они сопровождаются образованием окрашенных соединений, достаточно резко выделяющихся на фоне фильтровальной бумаги. Если прикоснуться к поверхности фильтровальной бумаги капилляром с раствором, то раствор быстро и равномерно распространится от центра во всех направлениях, образуя пятно. Если в центре пятна прикоснуться капилляром с раствором, содержащим определяемые ионы, образующие малорастворимые соединения с нанесенным уже веществом, то осадок останется в центре пятна, а фильтрат будет диффундировать к периферии влажного пятна.

Капельные реакции можно также выполнять и на специальной капельной пластинке с углублениями, на часовом стекле, в фарфоровом тигле и т. п.

Полумикроанализ занимает промежуточное положение между макро- и микроанализом. Количество исследуемого вещества в этом методе составляет около 4–5 % от употребляемого в макроанализе, что равно приблизительно 50 мг твердого вещества или 1 мл раствора.

При работе по полумикрометоду в основном сохраняется вся система работы макроанализа с последовательным разделением и обнаружением ионов, но операции выполняются с малыми количествами вещества при помощи специальных методов и аппаратуры.

При ультрамикроанализе исследованию подвергают количества вещества меньше 1 мг. Почти все операции анализа проводят под микроскопом.

13.2.3. Аналитическаяклассификациякатионовианионов

Обычно полный качественный анализ производят в строгой последовательности, выделяя катионы в осадок группами при помощи групповых реагентов, а затем открывают отдельные ионы в каждой группе в определённой последовательности, используя характерные (специфические) реакции. Такой метод исследования называется систематическим ходом анализа.

Существует две классификации катионов: сероводородная и кислот- но-щелочная.

Деление катионов на аналитические группы в сероводородной классификации основано на различной растворимости их сульфидных соединений. Для выделения групп применяются групповые реактивы: сероводород H2S в солянокислой среде, сульфид аммония (NH4)2S и карбонат аммония (NH4)2CO3 в слабощелочной среде. Указанные групповые реактивы позволяют все катионы разделить на пять аналитических групп (см. прил., табл. 10) Систематический метод анализа при этой классификации называется серово-

дородным методом.

Химия. Учеб. пособие

-186-

13.ХИМИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ

13.2.Качественный анализ

Кислотно-щелочной метод качественного химического полумикроанализа основан на взаимодействии катионов с некоторыми кислотами и щелочами. При этой классификации все катионы делятся на шесть групп (см. прил., табл. 11).

Воснову классификации анионов положено различное отношение их

кдвум реактивам: нитрату серебра AgNO3 и хлориду бария BaCl2. Все анионы по отношению к этим реактивам разделяются на три группы по следующим признакам:

1. Нерастворимость в воде бариевых солей (анионы SO 24− , CО32− , PO 34− , B2O 72− и др.).

2.Растворимость в воде солей бария и нерастворимость солей серебра

(анионы Cl, B–, J– и др.).

3.Растворимость в воде солей бария и серебра (анионы NO 3− , NO −2 и др.).

				Классификация анионов		Таблица 13.1
Номер	Анионы, входящие				Характеристика	Групповой
группы		в группу			группы	реагент
	2−	2−	, PO	3−	Соли бария трудно-	BaCl2
1	SO 4	, CO 3		4 ,		в нейтральной и
		B4O 72−			растворимы в воде
						слабощелочной среде
	Cl–, I–, Br–				Соли серебра трудно-	AgNO3
2					растворимы в воде и
					разбавленном NH4ОН	в присутствии HNO3
3	NO 3− , NO 2− , CH3COO–				Соли серебра и бария	Группового реактива
					растворимы в воде	нет

В отличие от катионов, анионы в большинстве случаев не мешают друг другу при открытии, и поэтому их можно открывать дробными реакциями в отдельных порциях исследуемого раствора. Групповые реактивы служат только для обнаружения групп, а не для их разделения (табл. 13.1).

13.2.4. Качественныереакциинакатионыианионы

Реакция открытия катиона калия К+. Гексанитрокобальтат (III) на-

трия Na3[Co(NО2)6] с ионами калия в нейтральной или слабокислой среде образует желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия и натрия:

2KCl + Na3[Co(NO2)6] = K2Na[Co(NO2)6] ↓ + 2NaCl

Химия. Учеб. пособие

-187-

13.ХИМИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ

13.2.Качественный анализ

Реакции открытия катиона серебра Ag+. Хлороводородная кислота с ионами серебра образует белый осадок хлорида серебра:

AgNO3 + HCl = AgCl↓ + HNO3

Хромат калия с раствором нитрата серебра образует красный осадок хромата серебра:

2AgNO3 + K2CrO4 = Ag2CrO4↓ + 2KNO3

Реакция открытия катиона свинца Pb2+. Иодид калия с ионами свинца даёт желтый осадок иодида свинца:

2KJ + Pb(NO3)2 = PbJ2↓ + 2KNO3

Реакция открытия катиона бария Ba2+. Cерная кислота (и раствори-

мые её соли) образуют с ионами Ba2+ белый кристаллический осадок сульфата бария:

BaCl2 + H2SO4 = BaSO4 ↓ + 2HCl

Реакция открытия катиона кальция Ca2+. Оксалат аммония образует с ионами Ca2+, белый мелкокристаллический осадок оксалата кальция:

CaCl2 + (NH4)2 С2O4 = CaC2O4↓ + 2NH4Cl

Реакция открытия катиона алюминия Al3+. Гидроксиды NaOH и KOH осаждают ион Al3+ из растворов его солей в виде белого студенистого осадка гидроксида алюминия:

AlCl3 + 3NaOH = Al(OH)3↓ + NaCl

Al(OH)3 – амфотерный гидроксид, поэтому растворяется как в кислотах, так и в щелочах. С кислотами реакции протекают по уравнению

Al(OH)3↓ + 3HCl = AlCl3 + 3H2O

В этом случае Al(OH)3 проявляет свойства основания. При действии щелочей Al(OH)3 растворяется с образованием метаалюмината (по упрощенной схеме):

Al(OH)3↓ + NaOH = NaAlO2 + 2H2O

В данном случае Al(OH)3 проявляет свойства кислоты.

Реакции открытия катиона магния Mg2+. Щелочи NaOH и KOH об-

разуют с ионами Mg2+ белый аморфный осадок Mg(OH)2:

MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2↓ + 2NaCl

Химия. Учеб. пособие

-188-

13.ХИМИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ

13.2.Качественный анализ

Гидрофосфат натрия Na2HPO4 образует с ионами Mg2+ в присутствии

NH4OH и NH4Cl белый кристаллический осадок фосфата магния-аммония:

NH4OH + MgCl2 + Na2HPO4 = MgNH4PO4↓ + 2NaCl + H2O

Реакция открытия катиона железа Fe2+. Гексацианоферрат (III) ка-

лия, или красная кровяная соль K3[Fe(CN)6], образует с ионами Fe2+ синий осадок турнбулевой сини гексацианоферрата (III) железа (II):

3FeSO4 + 2K3[Fe(CN)6] = Fe3[Fe(CN)6]2 ↓ + 3K2SO4

Реакции открытия катиона железа Fe3+. Гексационоферрат (II) калия,

или желтая кровяная соль K4[Fe(CN)6]2, образует с ионами Fe3+ в кислой среде темно-синий осадок берлинской лазури гексацианоферрата (II) железа (III):

4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3↓ + 12KCl

Роданид аммония NH4SCN или калия KSCN образует с ионами Fe3+ роданид железа Fе(SCN)3, окрашивающий раствор в кроваво-красный цвет:

FеCl3 + 3NH4SCN ' Fe(SCN)3 + 3NH4Cl

Так как реакция обратима, прибавление избытка реактива усиливает окраску. Одновременно с Fе(SCN)3, в зависимости от концентрации ионов Fe3+ и SCN–, образуются комплексные ионы [Fe(SCN)]2+, [Fe(SCN)6]3–, окрашивающие раствор в тот же цвет.

Реакция открытия катиона меди Сu 2+. Гидратированные ионы меди имеют голубую окраску, это является некоторой аналитической характеристикой этого иона.

Гидроксид аммония даёт с ионами Cu2+ зеленоватый осадок гидроксосульфата меди:

2CuSO4 + 2NH4OH = (CuOH)2SO4 ↓ + (NH4)2SO4

который в избытке реактива растворяется с получением сульфата тетрааммин меди (II) интенсивного сине-фиолетового цвета:

(CuOH)2SO4 + (NH4)2SO4 + 6NH4OH = 2[Cu(NH3)4]SO4 + 8H2O

Реакция открытия катиона кобальта Со2+. Водные растворы солей кобальта (II) имеют розовую окраску.

Гидроксид аммония образует с ионами Со2+ синий осадок основной соли, который в большом избытке NH4OH или NH4Cl растворяется вследствие образования комплексного соединения грязно-желтого цвета:

CoCl2 + NH4OH = CoOHCl↓ + NH4Cl

CoOHCl↓ + 7NH4OH = [Co(NH3)6] (OH)2 + NH4Cl + 6H2O

Химия. Учеб. пособие

-189-

13.ХИМИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ

13.2.Качественный анализ

Реакция открытия катиона никеля Ni2+ . Гидроксид аммония с ио-

нами Ni2+ образует зелёный осадок основной соли, который в избытке NH4OH растворяется с образованием комплексной соли синего цвета:

NiCl2 + NH4OH = NiOHCl↓ + NH4Cl

NiOHCl↓ + 6NH4OH = [Ni(NH3)6] OHCl + 6H2O

13.2.5. Качественныереакциинаанионы

Реакции открытия аниона SO 24− . Хлорид бария BaCl2 при действии на растворы, содержащие сульфат-ион SO 24− , образует белый осадок сульфата бария:

BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4↓ + 2NaCl

Растворимые соли свинца образуют с ионом SO 24− белый осадок сульфата свинца:

Pb(CН3COO)2 + H2SO4 → PbSO4↓ + 2CH3COOH

Реакция открытия аниона СО32− . Кислоты разлагают карбонаты с об-

разованием пузырьков углекислого газа СО2 по уравнению

Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑

Реакция открытия аниона РО34− . Для изучения реакции иона РО34−

пользуются раствором гидрофосфата натрия Na2HPO4.

Магнезиальная смесь (MgCl2 + NH4OH + NH4Cl) выделяет из раствора гидрофосфата натрия белый кристаллический осадок:

Na2HPO4 + MgCl2 + NH4OH = MgNH4PO4↓ + 2NaCl + H2O

Реакция открытия аниона SiO 32− . Хлорид аммония взаимодействует с

силикатами с образованием силиката аммония, который гидролизуется, образуя хлопьевидный осадок кремниевой кислоты:

Na2SiO3 + 2NH4Cl = (NH4)2SiO3 + 2NaCl

(NH4)2SiO3 + 2H2O = H2SiO3↓ + 2NH4OH

Реакция открытия аниона NO 3− . Металлический алюминий в присутствии щелочи восстанавливает нитрат-ион NO 3− до аммиака, имеющего резкий запах:

3NaNO3 + 8Al + 5NaOH + 2H2O = 3NH3↑+ 8NaAlO2

Химия. Учеб. пособие

-190-

13.ХИМИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ

13.2.Качественный анализ

Реакция открытия аниона СН3СОО–. Ацетат-ион можно открыть по

характерному запаху уксусной кислоты:

2CH3COONa + H2SO4 = 2CH3COOH + Na2SO4

Реакция открытия аниона Cl–. Нитрат серебра образует с ионом Cl– белый осадок хлорида серебра, постепенно темнеющий на свету вследствие выделения свободного серебра:

NaCl + AgNO3 = AgCl↓ + NaNO3

Реакция открытия аниона J–. Нитрат свинца образует с ионами йода

J– желтый осадок:

2KJ + Pb(NO3)2 = PbJ2↓ + 2KNO3

Многие качественные реакции являются общими для нескольких ионов, что не позволяет обнаружить их в присутствии друг друга. Рассмотрим способы, дающие возможность устранить мешающие ионы.

13.2.6. Устранениемешающихионов

Существуют различные способы устранения мешающих ионов. Прежде всего к ним относятся методы, с помощью которых мешающие ионы не удаляются из раствора, а только маскируются.

Устранение мешающих ионов без удаления их из раствора называется маскировкой тех или иных ионов. Существуют следующие способы маскировки ионов: изменение кислотности среды рН, изменение степени окисления мешающих ионов или перевод их в бесцветные, прочные комплексные соединения.

В некоторых случаях приходится избавляться от мешающих ионов путем их удаления из раствора. Для этого применяются экстракция органическим растворителем, чтобы обнаруживаемый и мешающий ион были бы в разных фазах; или осаждение с использованием различного отношения катионов к общим реагентам: щелочам, водному раствору аммиака, растворимым в воде хлоридам, сульфатам, карбонатам, металлическому цинку.

Изменение кислотности среды. Для проведения многих реакций требуется определенная среда раствора. Изменяя рН, можно подавлять осуществление одних реакций и одновременно способствовать прохождению других.

Например, при обнаружении ионов ртути Hg2+ с помощью хлорида олова (II) SnCl2 в щелочной среде выделяется металлическая ртуть:

HgCl2 + SnCl2 + 6NaOH = Hg + Na2SnO3 + 4NaCl + 3H2O

Hg2+ + Sn2+ + 6OH– = Hg + SnO 32− + 3H2O

Химия. Учеб. пособие

-191-

13.ХИМИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ

13.2.Качественный анализ

Однако кроме ионов ртути Hg2+ с ионами олова Sn2+ взаимодействуют ионы висмута Bi3+ и серебра Ag+ (мешающие ионы):

2Ag+ + Sn2+ + 6OH– = 2Ag + SnO 32− + 3H2O

2Bi3+ + 3Sn2+ + 18OH– = 2Bi + 3SnO 32− + 9H2O

Если проводить эту реакцию при рН ≈ 5 (ацетатный буферный рас-

твор), то хлорид олова (II) в этих условиях восстанавливает только ионы рту-

ти Hg2+:

Hg2+ + Sn2+ + 4CH3COO– + 3H2O = Hg + H2SnO3 + 4CH3COOH

Окисление или восстановление мешающих ионов. Этот прием осно-

ван на том, что ионы одного и того же элемента, в которых он находится в разных степенях окисления, обладают разными свойствами. Например, при обнаружении ионов Al3+ используют амфотерные свойства его гидроксида

Al(OH)3, который в избытке щелочи переходит в алюминат-ион AlO −2 :

Al3+ + 3OH– = Al(OH)3↓

Al(OH)3↓ + OH– = AlO −2 + 2 H2O

Алюминаты разлагаются в присутствии солей аммония:

AlO −2 + NH4+ + 2H2O = Al(OH)3↓ + NH3 H2O

Мешает обнаружению иона Al3+ с помощью этих реакций ион Cr3+. Гидроксид хрома (III) также обладает амфотерными свойствами, как гидроксид алюминия, и также растворяется в избытке щелочи.

Мешающее действие ионов Cr3+ устраняют, окисляя его в щелочной среде пероксидом водорода:

3H2O2 + 2Cr3+ + 10 OH– = 2CrO 24− + 8H2O

Ион CrO 24− в присутствии солей аммония не разлагается и уже, следо-

вательно, не мешает обнаружению ионов Al3+.

Комплексообразование. Это один из наиболее простых и эффективных приемов устранения мешающего действия тех или иных ионов. Суть его заключается в том, что подбирают такой реагент, который давал бы с мешаю-

щим ионом бесцветное комплексное соединение.

Например, при обнаружении ионов Co2+ используется качественная реакция, в ходе которой образуется тиоцианатный комплекс [Co(SCN)4]2–. Однако если присутствуют ионы Fe3+, то образуется и тиоцианатный комплекс [Fe(SCN)6]3– красного цвета. Мешающее действие ионов железа устраняют, переводя их в бесцветный фторидный [FeF6]3– или фосфатный [Fe(PO4)2]3– комплексы.

Химия. Учеб. пособие

-192-