13 Лабораторная работа №13 Электрохимический ряд напряжений металлов. Коррозия металлов

Цель работы: ознакомиться на опыте с зависимостью окислительно-восстановительных свойств металлов от их положения в ряду стандартных электродных потенциалов; ознакомиться с некоторыми моделями возникновения коррозионных элементов.

Оборудование и реактивы: пробирки, держатели для пробирок, спиртовка, фильтровальная бумага, пипетки, 2н. растворы HCl и H₂SO₄, концентрированная H₂SO₄, разбавленная и концентрированная HNO₃, 0,5М растворы CuSO₄, Pb(NO₃)₂ или Pb(CH₃COO)₂; 0,1М раствор K₃Fe(CN)₆, кусочки металлических алюминия, цинка, железа, меди, олова, железные канцелярские скрепки, дистиллированная вода.

13.1 Теоретические пояснения

13.1.1 Электрохимический ряд напряжений металлов

Если пластинку металла погрузить в раствор его соли, то под действием диполей воды ионы металла, находящиеся в узлах кристаллической решетки, гидратируются и переходят в раствор, оставляя в металле избыточные электроны. Но одновременно происходит обратный процесс: ионы металла из раствора переходят на пластинку (будем называть ее электродом) и разряжаются, превращаясь в атомы металла. В конце концов, скорости этих двух процессов выравниваются, и между металлом и его ионами в растворе устанавливается равновесие:

Meⁿ⁺+ne^- ⇆ Me.

На границе металл-раствор возникает двойной электрический слой. Поверхность металла имеет один заряд, а примыкающий к ней раствор заряжается противоположно. Двойной электрический слой характеризуется разностью потенциалов. Знак и величина потенциала электрода будет зависеть от природы металла, концентрации его ионов в растворе, температуры.

Абсолютное значение электродного потенциала  отдельного электрода экспериментально определить нельзя, его измеряют относительно другого электрода, потенциал которого известен. Условились принимать потенциал стандартного водородного электрода равным нулю.

Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую губчатой платиной, погруженную в раствор кислоты с активностью ионов водорода, равной 1 моль/л. Электрод омывается газообразным водородом при давлении 1 атм. и температуре 298 К. При этом устанавливается равновесие:

2Н⁺+2 е ^- ⇆ Н₂

Если стандартный водородный электрод связать через электролитический ключ с раствором соли металла, в который погружена пластинка металла (металлический электрод), то при соединении электродов металлическим проводником, по нему потечет электрический ток. Возникнет гальванический элемент – устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в энергию электрического тока. ЭДС (электродвижущая сила) гальванического элемента  равна разности равновесных потенциалов электродов:

 = _Red – _Ox,

где _Red – потенциал катода (электрода, на котором идут процессы восстановления);

_Ox – потенциал анода (электрода, на котором идут процессы окисления).

ЭДС гальванического элемента можно измерить. За стандартный потенциал ⁰ данного металлического электрода принимается ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода и пластинки металла, помещенной в раствор соли этого металла, причем активность (в разбавленных растворах можно использовать концентрацию) катионов металла в растворе должна бать равна 1 моль/л; Т=298 К; р=1 атм. (стандартные условия). Значение стандартного электродного потенциала всегда относят к полуреакции восстановления

Meⁿ⁺+ne^- = Me.

Располагая металлы в порядке возрастания величины их стандартных электродных потенциалов ⁰, отвечающих полуреакции восстановления, получают ряд напряжений металлов (ряд стандартных электродных потенциалов). В этот же ряд помещают стандартный электродный потенциал водородного электрода, принимаемый за нуль. Далее, в таблице 13.1, приводится ряд напряжений для наиболее распространенных металлов:

Таблица 13.1 – Стандартные электродные потенциалы металлических электродов

Электрод	φ^0, В	Электрод	φ^0, В	Электрод	φ^0, В
Li^+/Li	-3,045	Mn^2+/Mn	-1,180	Pb^2+/Pb	-0,126
K^+/K	-2,925	Zn^2+/Zn	-0,763	2H^+/H2	0,000
Ba^2+/Ba	-2,906	Cr^3+/Cr	-0,744	Sb^3+/Sb	+0,200
Sr^2+/Sr	-2,891	Fe^2+/Fe	-0,440	Bi^3+/Bi	+0,230
Ca^2+/Ca	-2,866	Cd^2+/Cd	-0,403	Cu^2+/Cu	+0,337
Na^+/Na	-2,714	Co^2+/Co	-0,277	Hg^2+/Hg	+0,854
Mg^2+/Mg	-2,363	Ni^2+/Ni	-0,250	Ag^+/Ag	+0,799
Al^3+/Al	-1,662	Sn^2+/Sn	-0,136	Au^3+/Au	+1,498

Этот ряд характеризует окислительно-восстановительную способность системы «металл – ион металла» в водных растворах при стандартных условиях. Чем левее в ряду напряжений стоит металл (чем меньше его ⁰), тем более сильным восстановителем он является, и тем легче атомы металла отдают электроны, превращаясь в катионы, но катионы этого металла труднее присоединяют электроны, превращаясь в нейтральные атомы.

Окислительно-восстановительные реакции с участием металлов и их катионов идут в том направлении, при котором металл с меньшим электродным потенциалом является восстановителем, то есть окисляется, а катионы металла с большим электродным потенциалом – окислителями, то есть восстанавливаются. Поэтому металлы, стоящие в ряду напряжений левее, вытесняют металлы, стоящие правее, из растворов их солей.

Металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, могут восстанавливать его из кислот, являющихся окислителями только по иону водорода (водные растворы галогеноводородов, ортофосфорная кислота, муравьиная (НСООН), уксусная (СН₃СООН), разбавленные водные растворыH₂SO₄, HСlO₄и другие). Металлы, стоящие правее водорода, из этих кислот в обычных условиях водород не вытесняют.

Однако не все кислоты взаимодействуют с металлами с образованием водорода. Это отражено в таблице 13.2.

Для того чтобы правильно определить направление протекания реакции в случаях, когда стандартные электродные потенциалы металлов близки по величине, а условия реакции отличны от стандартных, нужно учитывать зависимость электродных потенциалов от концентраций (точнее активностей) участников реакции и температуры.

Зависимость электродных потенциалов от концентрации выражается уравнением Нернста, которое применительно к системе Meⁿ⁺+ne^-=Me запишется в виде:

, (13.1)

где – стандартный электродный потенциал;

R – газовая постоянная;

F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль);

n – число электронов, участвующих в процессе;

а_Меⁿ⁺ - активность ионов металла в растворе.

Принимая Т=298К, получим:

, (13.2)

причем активность в разбавленных растворах можно заменить концентрацией ионов, выраженной в моль/л.

Таблица 13.2 – Взаимодействие металлов с кислотами

Кислота	Li………………….Zn…………..(H)…….Ag…….	Пассивация (поверхность становится неактивной)
HCl	H2	Pb; Tl
H2SO4 (разб.)	H2	Pb; Sr
H2SO4 (конц.)	H2S; S; SO2 SO2 Чем более активен металл и более концентрирована кислота, тем глубже происходит восстановление серы в кислоте.	Al; Fe; Cr
HNO3 (разб.)	NH4^+; N2 (t^0C); N2O N2O; NO NO Чем более активен металл и более разбавлена кислота, тем глубже происходит восстановление азота в кислоте, в очень разбавленных растворах с активными металлами возможно частичное выделение водорода	Ti
HNO3 (конц.)	NO NO2	Al; Fe; Cr; Ni; Bi

13.1.2 Коррозия металлов

Коррозия металлов – это самопроизвольный процесс разрушения металлов и металлических изделий в результате окисления веществами окружающей среды

В зависимости от механизма протекания коррозия подразделяется на химическую и электрохимическую. Возможна также биологическая коррозия в результате воздействия микроорганизмов.

Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. По условиям протекания подразделяется на газовую коррозию и коррозию в неэлектролитах.

Электрохимическая коррозия возникает при взаимодействии металлов с растворами и расплавами электролитов, электропроводящими органическими жидкостями. Именно этот вид коррозии наносит наибольший урон.

Поверхность металла практически всегда структурно и термодинамически неоднородна: примеси других металлов и соединений, неоднородность внутренних напряжений, искажения решетки металла, выход на поверхность ребер и граней кристаллов, обладающих избыточной энергией и др. Если энергетически неоднородные участки поверхности металла покрыты электролитом, то они приобретают различные потенциалы и образуют микрогальванические пары. В этом случае электрохимическая коррозия будет протекать по механизму действия гальванического элемента. Отличие состоит лишь в том, что отсутствует внешняя цепь, а электроны движутся внутри самого металла.

В качестве примера рассмотрим атмосферную коррозию железа, если в нем имеются примеси меди – менее активного металла, обладающего более высоким значением стандартного электродного потенциала по сравнению с железом.

При повышенной влажности поверхность металла покрыта тонкой пленкой воды, в которой растворены соли, атмосферный кислород, углекислый газ, оксиды серы, азота и другие атмосферные примеси. Такая пленка представляет собой раствор электролита. В подобной среде на железе, содержащем примеси меди, образуются микрогальванические пары. Через толщу металла электроны будут переходить от железа, потенциал которого меньше, к меди, потенциал которой больше. На меди возникнет избыток электронов, за счет этого на ней будут протекать процессы восстановления. Медь выполняет функции катода. Анодом будет являться железо, на нем будут идти процессы окисления.

Анодный процесс на железе: Fe⁰ – 2e ^- =Fe²⁺

Железо окисляется. Железное изделие разрушается.

Катодные процессы на меди:

Наиболее часто наблюдается восстановление растворенного в воде кислорода и катионов водорода, сама медь не подвергается изменениям:

а) О₂ + 2Н₂О + 4е ^- = 4ОН ^– - в нейтральной или щелочной среде;

б) О₂ + 4 Н⁺ + 4е ^- =2Н₂О - в кислой среде;

в) 2Н⁺ + 2е ^- =Н₂ - в кислой или нейтральной среде.

Первые два уравнения отвечают коррозии с кислородной деполяризацией, третье – коррозии с водородной деполяризацией.

В результате коррозии железа образуется ржавчина – гидратированные формы оксида железа с переменным содержанием воды: Fe_xO_y n H₂O.

Коррозия с водородной деполяризацией, если она термодинамически возможна, протекает в кислых растворах с большей скоростью, чем коррозия с кислородной деполяризацией.

В общем случае с увеличением концентрации водородных ионов скорость коррозии с водородной деполяризацией увеличивается, так как в соответствии с уравнением Нернста, увеличивается потенциал системы 2Н⁺ + 2е ^- =Н₂. Однако концентрированная кислота может пассивировать металл. Пассивация, в основном, вызывается образованием на поверхности металла оксидных или иных защитных слоев, предохраняющих металл от дальнейшей коррозии. Так веду себя Al; Cr; Ni; Fe и некоторые другие металлы в концентрированных серной и азотной кислотах.

На основе понимания механизма электрохимической коррозии разработаны разнообразные способы борьбы с ней. Перечислим их.

• Легирование – введение в состав сплава компонентов, повышающих устойчивость металлов к коррозии. Например, в качестве легирующих добавок к железу применяют никель и хром (нержавеющая сталь).

• Защита поверхности металла покрытиями, которые бывают нескольких видов:

а) неметаллические (лаки, краски, эмали);

б) покрытия, образующиеся в результате химической обработки поверхности металла (например, воронение стали);

в) металлические покрытия, которые подразделяются на анодные (покрытие более активным металлом, образующим устойчивые к коррозии оксидные пленки) и катодные (покрытие менее активным металлом).

При повреждении анодного покрытия будет анодно растворяться само покрытие, а не основной металл. При повреждении катодного покрытия растворяется основной металл, а не металл покрытия.

• Введение в коррозионную среду ингибиторов (замедлителей) коррозии.

• Электрохимическая защита, которая применяется в средах с хорошей ионной проводимостью, например, морская вода, почва. К электрохимической защите относится протекторная, катодная и анодная защита.

Протекторная защита – это присоединение к защищаемому изделию большого листа из более активного металла, который выступает в качестве анода и окисляется, материал изделия выступает в роли катода, он защищен от коррозии.

При катодной защите защищаемая деталь присоединяется к отрицательному полюсу внешнего источника тока и становится катодом. В качестве анода используются куски железа, которые присоединяются к положительному полюсу источника тока, при этом подвергаясь анодному окислению.

При анодной защите защищаемое изделие подключается к положительному полюсу внешнего источника тока, при этом происходит пассивация защищаемого металла.

13.2 Методика проведения опытов

13.2.1 Опыт №1. Взаимодействие металлов с соляной кислотой

В четыре пробирки налить по 2 – 3 мл соляной кислоты и поместить в них по кусочку алюминия, цинка, железа и меди порознь. Какие из взятых металлов вытесняют водород из кислоты? Написать уравнения реакций.

13.2.2 Опыт №2. Взаимодействие металлов с серной кислотой

В пробирку опустить кусочек железа и добавить 1 мл 2н. серной кислоты. Что наблюдается? Повторить опыт с кусочком меди. Протекает ли реакция?

Проверить действие концентрированной серной кислоты на железо и медь. Объяснить наблюдения. Написать все уравнения реакций.

13.2.3 Опыт №3. Взаимодействие меди с азотной кислотой

Положить в две пробирки по кусочку меди. В одну из них налить 2 мл разбавленной азотной кислоты, во вторую – концентрированной. При необходимости содержимое пробирок подогреть на спиртовке. Какой газ образуется в первой пробирке, а какой во второй? Записать уравнения реакций.

13.2.4 Опыт №4. Взаимодействие металлов с солями

Налить в пробирку 2 – 3 мл раствора сульфата меди (II) и опустить кусочек железной проволоки. Что происходит? Повторить опыт, заменив железную проволоку кусочком цинка. Написать уравнения реакций.

Налить в пробирку 2 мл раствора ацетата или нитрата свинца (II) и опустить кусочек цинка. Что происходит? Написать уравнение реакции. Указать окислитель и восстановитель. Будет ли протекать реакция, если цинк заменить медью? Дать объяснение.

13.2.5 Опыт №5. Пассивация алюминия

В пробирку поместить кусочек алюминия и прилить 2 – 3 мл концентрированной азотной кислоты. Через 3 – 4 минуты кислоту слить, промыть металл водой и подействовать на него 2н. раствором соляной кислоты. Почему теперь алюминий не растворяется в соляной кислоте?

13.2.6 Опыт №6. Коррозия железа при контакте с цинком и оловом

В железную скрепку для бумаги вставить кусочек цинка, в другую скрепку – такой же кусочек олова. В две пробирки прилить по 2 – 3 мл воды, по 2 – 3 капли разбавленной серной кислоты и раствора гексацианоферрата(III) калия K₃Fe(CN)₆ (красной кровяной соли), разбавленного до слабой желтоватой окраски. Раствор красной кровяной соли является реактивом на катионы Fe²⁺, при этом образуется соединение синего цвета. Скрепки поместить в приготовленные растворы.

Какую окраску приобретает жидкость в пробирке, в которой находится скрепка с оловом? Какие ионы появились в растворе? На что это указывает? Наблюдается ли окрашивание раствора в другой пробирке?

Разобрать протекающие процессы, исходя из величин стандартных электродных потенциалов железа, цинка и олова. Записать схемы коррозии оцинкованного и луженого железа, указав катодные и анодные процессы. Выводы оформить в виде таблицы 13.3.

Таблица 13.3 – Выводы из опыта №6

Материал	Что является катодом	Что является анодом	Электронные уравнения катодных процессов	Электронные уравнения анодных процессов
Оцинкованное железо
Луженое железо

13.3 Примеры решения задач

Пример 1

Будет ли протекать химическая реакция: а) при погружении цинка в раствор нитрата серебра, б) при погружении серебра в раствор хлорида магния?

Решение

а) Для выяснения возможности протекания окислительно-восстановительной реакции выпишем из справочника физико-химических величин стандартные электродные потенциалы систем, указанных в примере:

Ag⁺+ e ^- =Ag ⁰_Ag=0,80 В

Zn²⁺+ 2e ^- =Zn ⁰_Zn= -0,76 B

Поскольку ⁰_Ag значительно превышает по величине ⁰_Zn, то цинк будет окисляться, образуя катионы Zn²⁺, а ионы серебра будут восстанавливаться, превращаясь в нейтральные атомы. В результате протекает химическая реакция в соответствии с уравнением

2AgNO₃ + Zn = 2Ag + Zn(NO₃)₂.

б) При погружении серебра в раствор хлорида магния серебро не будет вытеснять магний из его соли, так как ⁰_Ag больше⁰_Mg(серебро стоит в ряду напряжений правее магния). Серебро не может выступать в роли восстановителя (окисляться), вот почему химическая реакция между серебром и хлоридом магния не протекает.

Пример 2

Стандартные электродные потенциалы олова и свинцы равны -0,14 Ви -0,13Всоответственно. Будет ли олово вытеснять свинец из раствора его соли при 25⁰С, если концентрацияSn²⁺в растворе равна 0,1 моль/л, а концентрацияPb²⁺составляет 0,001моль/л?

Решение

Так как стандартные электродные потенциалы олова и свинца близки по величине, то для ответа на вопрос задачи необходимо рассчитать электродные потенциалы систем Pb²⁺ + 2e ^- =Pb иSn²⁺ + 2e ^- =Snв условиях, отличных от стандартных. Для этого воспользуемся уравнением Нернста:

.

_Sn = -0,14 + 0,059 : 2lg0,1 = -0,17В;

_Zn = -0,13 + 0,059 : 2lg0,001 = -0,22В.

Так как потенциал олова в данных условиях больше потенциала свинца, то олово не может выступать в качестве восстановителя, оно не будет вытеснять свинец из раствора его соли.

13.4 Требования к уровню подготовки студентов

• Иметь представление о причинах возникновения двойного электрического слоя на границе «металл – водный раствор его соли».

• Знать понятие стандартного электродного потенциала, иметь представление о его измерении.

• Знать, что такое ряд напряжений металлов, что он характеризует.

• Уметь использовать ряд напряжений металлов для определения направления окислительно-восстановительных реакций с участием металлов и их катионов, а также металлов и кислот.

• Уметь использовать уравнение Нернста для определения электродного потенциала в условиях, отличных от стандартных.

• Знать, что называется коррозией металлов, какие существуют ее виды, в чем их отличие.

• Знать причины возникновения коррозионных микрогальванических элементов, что такое коррозия с водородной и кислородной деполяризацией.

• Уметь составлять уравнения анодных и катодных процессов, протекающих при электрохимической коррозии.

• Иметь представление о методах защиты металлов от коррозии.

13.5 Задания для самоконтроля

13.5.1 Железные пластинки погружены в водные растворы следующих веществ:KBr; Pb(NO₃)₂; MgSO₄; HCl; AgNO₃; ZnCl₂; H₂SO₄(конц.); H₃PO₄; SnSO₄.С какими веществами будет реагировать железо? Записать уравнения реакций. Какие реакции будут протекать, если заменить железные пластинки медными?

13.5.2 Никелевая и кобальтовая пластинки помещены в водный раствор смеси солей: хлорида кобальта концентрацией 1 моль/ли хлорида никеля концентрацией 10 ^{– 3}моль/л. Возможно ли выделение кобальта на никелевой пластинке, если стандартные электродные потенциалы равны:

Ni²⁺ + 2e ^- =Ni; ⁰= -0,23 В

Co²⁺ + 2e ^- =Co;⁰= -0,28В.

13.5.3 Приведите примеры катодных и анодных покрытий для железа. Запишите для этих примеров уравнения процессов, протекающих на катоде и на аноде а) во влажном воздухе, б) в кислой среде при нарушении целостности покрытий.

13.5.4 Медь не вытесняет водород из разбавленной соляной кислоты. Однако, если к медной пластинке, опущенной в эту кислоту, прикоснуться цинковой проволокой, то на меди начинается выделение водорода. Объясните причину этого явления, записав уравнения катодного и анодного процессов.

13.5.5 Какой из перечисленных металлов: а) Cu; б)Mg; в)Ni; г)Pb– может служить в качестве протектора для железной конструкции?

13.5.6 Какой из перечисленных металлов: а) Au; б) Zn; в) Ag; г) Pb – может служить анодным покрытием для кобальта?

13.5.7 Какой из перечисленных металлов: а) Сu; б) Cr; в) Mn; г) Mg – может служить катодным покрытием для кобальта?

13.5.8 Какие из перечисленных металлов: а) Hg; б) Sn; в) Zn; г) Fe – не могут вытеснять H₂ из раствора HCl?

13.5.9 Какие из перечисленных металлов: а) Sn; б) Bi; в) Fe; г) Cr – не могут вытеснять Н₂ из разбавленной H₂SO₄?

13.5.10 Какие из перечисленных металлов: а) Sb; б) Cu; в) Fe; г) Bi – могут вытеснять Sn из раствора SnSO₄?

13.5.11 Какова величина электродного потенциала Mg в 0,1 М растворе MgCl₂ при 25 ⁰С, если стандартный электродный потенциал равен -2,363 В?

13.5.12 Какова величина электродного потенциала Zn в 0,001 М растворе ZnCl₂ при 25 ⁰С, если стандартный электродный потенциал равен -0,763 В?

13.5.13 Какова величина электродного потенциала Ag в 0,001 М растворе AgNO₃ при 25 ⁰С, если стандартный электродный потенциал равен 0,799 В?

13.5.14 Какова величина электродного потенциала Fe в 0,01 М растворе FeCl₃ при 25 ⁰С, если стандартный электродный потенциал равен -0,036 В?

13.6 Список рекомендуемой литературы

13.6.1 Коровин Н.В. Общая химия: Учебник для технических направ. и спец. вузов. – М.: Высш. шк., 2009. – 557 с.

13.6.2 Глинка Н.Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов/ Под ред. А.И.Ермакова. – М.: Интеграл-Пресс, 2010. – 728 с.

13.6.3 Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учебное пособие для вузов/ Под ред. В.А.Рабиновича и Х.М.Рубиной. – М.: Интеграл-Пресс, 2008. – 240 с.