4) Разрыв пиранового кольца по кислородному мостику и окисление по 1-му атому с с образованием сложноэфирной группы:

Н ОН H OH H OH

~ Н ~ H ~

ОН Н OH H OH H

Н О~ H O~ H O~

Н О H ОН НO H ОН O

СН₂ОН CН₂OН СH₂OН

5) Разрыв пиранового кольца между 1-м и 2-м атомами с:

Н ОН H H

С=О C=O

~ Н ~ │ ~ │

ОН Н OH H OH H

О O

Н О~ H ║ H ║

Н О H О-С –О~ H О-C-O~

СН₂ОН CН₂OН СH₂OН

Естественно, что продуктами исчерпывающего окисления целлюлозы являются СО₂ и Н₂О.

Продукты окисления целлюлозы носят названия оксицеллюлоз. В отличие от исходной целлюлозы оксицеллюлозы растворимы в щелочах.

При проведении процесса окисления в нейтральной или кислой среде образуются оксицеллюлозы с большим количеством карбонильных групп, а при окислении в щелочной среде – с большим количеством карбоксильных групп. Наличие в макромолекуле целлюлозы карбонильных и карбоксильных групп существенно влияет на протекание реакции этерификации и качество получаемых из целлюлозы и её эфиров волокон и плёнок.

Для оценки содержания в производных целлюлозы карбонильных групп существует две группы методов. Первая группа методов определения карбонильных групп основана на использовании их восстановительной способности (т.н. «медное» и «иодное» числа), вторая группа – на получении оксимов и фенилгидразонов. Первая группа методов позволяет оценить содержание преимущественно альдегидных групп, вторая – суммарное количество карбонилов в целлюлозе. По разности можно вычислить содержание в образце кетонных групп.

Метод определения «медного числа» основан на взаимодействии оксида Cu (II) с альдегидными группами целлюлозы по уравнению

Cell-COH + Cu²⁺ → Cell-COOH + Cu₂O↓

Медным числом называется число граммов меди, восстанавливаемой в виде Cu₂O альдегидными группами, содержащихся в 100 г целлюлозы, из щелочных растворов гидроксида меди.

Медное число Z_Cu (г Cu/100 г целлюлозы) рассчитывают по формуле

Z_Cu = g∙100/G,

где g – количество восстановленной меди, G – навеска целлюлозы, г).

Имеется несколько вариантов этого метода. Наиболее широко применяются весовой (Швальбе) или объёмный (Хеглунда-Бертрана) методы, согласно которым окисление альдегидных групп проводится феллинговой жидкостью (щелочным раствором сегнетовой соли – виннокислой смешанной соли калия и натрия и сульфата меди).

Задача. При обработке 2,7453 г абсолютно сухой целлюлозы феллинговой жидкостью по Швальбе было обнаружено 0,0412 г электролитической меди. Рассчитать медное число этого образца целлюлозы.

Решение. Медное число целлюлозы составит

Z_Cu = 0,0412∙100/2,7453 = 1,5.

Задача. При определении медного числа по методу Хеглунда – Бертрана навеска целлюлозы 1,0642 г была обработана феллинговой жидкостью. Образовавшийся оксид Cu(I) был растворён в растворе сульфата Fe (III), и выделившийся сульфат Fe (II) оттитрован 0,1 н. раствором KMnO₄. Определить содержание альдегидных групп и медное число этой целлюлозы, если на титрование пробы пошло 0,48 мл 0,1 н. раствора перманганата калия с f = 1,0022, а на «глухой» опыт – 0,22 мл. Влажность целлюлозы 5%.

Решение. При определении медного числа по этому методу проводят следующие реакции:

Cell-COH + Cu²⁺ → Cell-COOH + Cu₂O↓

Cu₂O + Fe₂(SO₄)₃ + H₂SO₄ = 2CuSO₄ + 2FeSO₄ + H₂O

10 FeSO₄ + 2KMnO₄ + H₂SO₄ = 5 Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + MnSO₄ + 8H₂O

Следовательно, Z_Cu = [(V – V₀)f∙0,0063∙100]/(1 – W), где V и V₀ – объём (мл) 0,1 н. раствора KMnO₄, пошедший на титрование пробы и «глухой» опыт, соответственно; 0,0063 – количество меди (г), соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора KMnO₄; W – влажность целлюлозы; f – поправочный коэффициент к титру раствора.

Тогда Z_Cu = (0,48 – 0,02)1,0022∙0,0063∙100/(1,0642∙0,95) = 0,287. Здесь (1,0642∙0,95) – масса абсолютно сухой целлюлозы. Одна альдегидная группа восстанавливает два атома меди. Содержание альдегидных групп

Х_а = 0,287/126 = 0,00227 моль/100 г, или 2,27∙10^-5 моль/г.

Определение медного числа проводится в щелочной среде, вследствие чего окислительная деструкция образца целлюлозы продолжается ещё в течение самого анализа, ибо Cu²⁺ является катализатором данного процесса. Это может приводить к получению завышенных значений Z_Cu.

Метод определения «иодного числа» основан на способности иода в щелочной среде окислять альдегидные группы в молекуле целлюлозы до карбоксильных по уравнению

Cell-COH + I₂ + 3NaOH → Cell-COONa + 2NaI + 2H₂O.

Иодным числом Z_I называется число (мл) 0,1 н. раствора иода, расходуемого на окисление альдегидных групп в 1 г целлюлозы: Z_I = Vf/G, где Vf – объём точно 0,1 н. раствора I₂; G – навеска целлюлозы (в расчёте на абсолютно сухое вещество).

Задача. Определить иодное число и количество альдегидных групп в сульфитной целлюлозе, если на титрование навески 3.4250 г целлюлозы с влажностью 10% израсходовано 1,25 мл 0,1 н. раствора иода с f = 0,9840.

Решение. Схема реакции следующая:

-COH + I₂ + 3NaOH → -COONa + 2NaI + 2H₂O

Z_I = 1,25∙0,9840/(3,4250∙0,9) = 0,40.

Из уравнения реакции видно, что на один моль альдегидных групп расходуется один моль иода (два эквивалента его). В нашем случае на 1 г целлюлозы израсходовано 0,4∙10^-4/2 = 0,2∙10^-4 моль I₂. Следовательно,

Х_а = 2∙10^-5 моль/г.

С целью характеристики доступности функциональных групп целлюлозы для действия гидролизующих агентов определяют т.н. «гидролизное число» Z_H, представляющее собой разность медных чисел образца целлюлозы до и после кипячения в 5%-ном растворе серной кислоты в течение 2 часов.

Задача. Хлопковая и древесная целлюлозы были подвергнуты частичному кислотному гидролизу. Какая из целлюлоз более доступна для действия гидролизующих агентов, если медное число первой до кипячения в 5%-ном растворе серной кислоты было равно 0,3, а после кипячения – 2,4; второй – 0,6 и 3,7 соответственно.

Решение. Для хлопковой целлюлозы Z_H = 2,4 – 0,3 = 2,1, а для древесной Z_H = 3,7 – 0,6 = 3,1. Второй образец целлюлозы является более доступным для действия гидролизующего агента.

Определение суммарного содержания карбонильных групп в окисленной целлюлозе основано на реакции оксимирования:

Cell-COH + H₂NOH∙HCl → Cell-CH=NOH + HCl + H₂O

Суммарное содержание карбонильных групп в окисленной целлюлозе этим методом определяют либо по содержанию азота в оксимированной целлюлозе, либо по количеству выделившейся HCl.

Задача. Определить суммарное содержание карбоксильных групп в окисленной целлюлозе, если при анализе оксима окисленной целлюлозы обнаружено 0,64% связанного азота.

Решение. При взаимодействии одной карбонильной группы с гидроксиламином образуется одна оксимная группа, содержащая один атом азота. Следовательно, содержание карбонильных групп в этом образце оставляет:

Х = 0,64/(14∙100) = 0,45∙10^-3 моль/г.

Карбоксильные группы определяются либо непосредственным титрованием щёлочью, либо при помощи обменных реакций с солями слабых кислот. Содержание карбоксильных групп в частично окисленной целлюлозе характеризуется т.н. «кислотным числом» Z_a. Кислотное число выражается количеством мг КОН которое необходимо для нейтрализации карбоксильных групп в 1 г образца. Однако вследствие возможности более глубокого окисления целлюлозы в процессе проведения самого анализа метод титрования недостаточно точен.

Задача. Для определения кислотного числа проводили прямое титрование образцов целлюлозы 0,1 н. раствором КОН с f = 0,9945. На навеску 5,4436 г пошло 3,4 мл 0,1 н. раствора КОН. Каково кислотное число целлюлозы?

Решение. Z_a = V∙f∙0,0056∙1000/g,

где V – объём (в мл) 0,1 н. раствора КОН, пошедшее на титрование пробы; f – поправочный коэффициент 0.1 н. раствора КОН; 0,0056 – количество г КОН в 1 мл точно 0,1 н. раствора; 1000 – перевод г в мг; g – навеска образца, г.

Z_a = 3.4∙0,9945∙0,0056∙1000/5,4436 = 3,47.

Содержание карбоксильных групп:

Х = 3,47/(56∙1000) = 6,2∙10^-5 моль/г.

При небольшом содержании СООН-групп в образце целлюлозы (не более 0,5%) используется реакция обменного осаждения с о-нитрофенолятом серебра, протекающая по схеме:

Cell-COOH + AgOC₆H₄NO₂ → Cell-COOAg + HOC₆H₄NO₂.

Задача. Навеску целлюлозы, равную 4.2443 г, с влажностью 8% обработали 100 мл раствора о-нитрофенолята серебра при температуре 20°С в течение суток. После центрифугирования 25 мл фугата оттитровали раствором КСNS c индикатором Fe³⁺. На титрование 25 мл пошло 10,35 мл 0.01 н. раствора КCNS с f = 1,0124. На титрование холостой пробы – 12,95 мл. Определить содержание карбоксильных групп и кислотное число Z_a.

Решение. Содержание карбоксильных групп определяется по формуле:

(V₀ – V) f∙0,01∙100

Х_СООН = ,

(1 – W)g∙1000∙25

где V₀ и V – объёмы (мл) 0,01 н. раствора KCNS, пошедшие на титрование холостой и исследуемой проб соответственно; W – влажность целлюлозы в долях; f – поправочный коэффициент 0,01 н. раствора KCNS; g – навеска, г; 100/25 – разбавление; 0,01 – нормальность раствора KCNS. Следовательно,

(12,95 – 10,35) 1,0124∙0,01∙100

Х_СООН = = 2,7∙10^-5 моль/г.

(1 – 0.08)4.2443∙1000∙25

Кислотное число Z_a = 0,027∙56/1000 = 1,512∙10^-3.

В продуктах окисления целлюлозы, содержащих более 1% карбоксильных групп, хорошие результаты даёт реакция с растворами ацетата кальция:

2Cell-COOH + Ca(OCOCH₃)₂ → (Cell-COO)₂Ca + 2CH₃COOH.

Задача. Рассчитать содержание карбоксильных групп и кислотное число, если при обработке навески 2,5486 г абсолютно сухой целлюлозы раствором ацетата кальция на титрование выделившейся уксусной кислоты пошло 18,4 мл 0,01 н. раствора NaOH с f = 1,0044.

Решение.

Х_СООН = 18,4∙1,0044∙0,01/(2,5486∙1000) = 7,1∙10^-5 моль/г;

Z_a = 0,07∙56/1000 = 3,92∙10^-5.

Таким образом, под влиянием гидролизующих и окисляющих агентов молекула целлюлозы претерпевает сложные деструктивные изменения. Кроме того, окислители обусловливают частичное превращение ОН-групп целлюлозы в карбонильные и карбоксильные.