3.9. Водородная связь

Общие понятия.Водородная связь – разновидность донорно – акцепторной связи, осуществляющаяся между молекулами различных веществ, в состав которых входит водород. Если молекулу такого вещества обозначитьНХ, то взаимодействие за счет водородной связи можно выразить так

Н – Х….. Н – Х….. Н – Х

В качестве хможно взять атомыF, O, N, Cl, Sи др. Точечным пунктиром обозначена водородная связь.

В молекулах НХатомHковалентно соединен с электроотрицательным элементом, общая электронная пара значительно смещена к электроотрицательному элементу. Водородный атом оказывается протонированным (H⁺) и он имеет свободную орбиталь.

Анион электроотрицательного элемента другой молекулы НХимеет неподеленную пару электронов, за счет которых происходит взаимодействие. Если водородная связь образуется между разными молекулами, то она называется межмолекулярной, если связь образуется между двумя группами одной и той же молекулы, то она называется внутримолекулярной. Образование водородной связи наблюдается в растворахНF, H₂O(жидк.),NH₃ (жидк.), спиртах, органических кислотах и др.

Энергия и длина водородной связи. Водородная связь отличается от ковалентной меньшей прочностью. Энергия водородной связи невелика и достигает 20 – 42 кДж/моль. Она зависит от электроотрицательности(ЭО)и размеров атомовХ: энергия возрастает с увеличениемЭОи уменьшением их размеров. Длина ковалентной связи заметно меньше длины водородной связи(l _св.H), например,l _св. (F - H) = 0, 092 нм, аl_св.H (F … H) = 0, 14 нм. У водыl_св. (O - H) = 0, 096 нм, аl_св.H (O … H) = 0, 177 нм.

Влияние водородных связей на свойства веществ. При возникновении водородных связей образуются димеры, тримеры или полимерные структуры, например зигзагообразные структуры(HF)_n, кольцевые структуры некоторых органических кислот, например уксусной кислоты

или более сложные конфигурации, например у льда, у которого молекулы воды образуют по четыре водородные связи

Соответственно в жидком состоянии молекулы, вступающие в водородные связи, ассоциированы, а в твердом состоянии образуют сложные кристаллические структуры.

При образовании водородных связей существенно изменяются свойства веществ: повышаются температура кипения и плавления, вязкость, теплоты плавления и парообразования. например, вода, фтороводород и аммиак имеют аномально высокие температуры кипения и плавления.

Вещества в парообразном состоянии проявляют водородную связь в незначительной степени, т.к. с повышением температуры энергия водородной связи уменьшается.

3.10. Межмолекулярное взаимодействие

Известны следующие агрегатные состояния веществ: газообразное, жидкое и твердое. Жидкое и твердое состояния называют также конденсированным состоянием. Любое вещество при определенных условиях может быть получено в кристаллическом состоянии.

Каждое из этих состояний определяется соотношением между силами отталкивания и притяжения молекул. Силы притяжения или сцепления между молекулами были установлены Ван-дер-Ваальсом (1873 г.) и были названы вандерваальсовыми.

Ван-дер-ваальсовы силы зависят прежде всего от расстояния между центрами взаимодействующих молекул. На больших расстояниях эти силы ничтожно малы (при нормальных давлениях). В газах, находящихся под высоким давлением, силы межмолекулярного взаимодействия следует учитывать. Энергия межмолекулярного взаимодействия невелика и составляет около 8-47 кДж/моль, т.е. в 10-100 раз меньше энергии химического взаимодействия между молекулами.

Поскольку в жидкости расстояния между молекулами меньше, чем в газе, в ней Ван-дер-ваальсовы силы проявляются в большей степени (сфера действия этих сил – 10 А⁰). Жидкость частично может обладать упорядоченной структурой (ближний порядок), т.е. часть молекул в ней сохраняет определенное пространственное расположение, объединившись в некоторый микрокристаллит, при более низкой температуре их образуется больше.

В твердых телах поступательное движение молекул отсутствует: частицы могут совершать лишь колебательные движения около определенных центров равновесия. Силы межмолекулярного взаимодействия в данном агрегатном состоянии имеют наибольшее значение, а расстояние между молекулами достигает некоторого минимума.

Природа Ван-дер-ваальсовых сил. Различают три типа электростатического взаимодействия: ориентационное, индукционное и дисперсионное.

1. Ориентационное им диполь - дипольное взаимодействие проявляется между полярными молекулами. При сближении таких молекул они ориентируются. Одноименно заряженные концы диполей взаимноотталкиваются, а противоположные – притягиваются. Чем более полярны молекулы, тем упорядоченнее ориентация. Повышение температуры уменьшает ориентационное взаимодействие молекул.

2. Индукционное взаимодействие происходит между полярной и неполярной молекулами.

µ ≠ 0µ = 0

Электрическое поле полярной молекулы может индуцировать диполь (μ_i ≠ 0), следовательно, молекула становится индуцировано-полярной. Возникает индуцированное взаимодействие. Индуцирование приводит к деформации электронной оболочки молекулы, поэтому этот тип взаимодействия называют иногда деформационным. Эффект индуцирования не зависит от температуры раствора, а зависит от напряженности электрического поля молекулы.

Третий тип взаимодействия (взаимодействие между неполярными молекулами) называется дисперсионным. Хотя у обоих неполярных молекул дипольный момент равен нулю, вследствие пульсирующего движения электронного облака (или движения электронов внутри молекулы) в одной из молекул на мгновение возникает незначительный дипольный момент, который индуцирующе действует на соседнюю молекулу. Между этими молекулами возникает дисперсионное взаимодействие. Для реальных молекул при их взаимодействии проявляются все три типа взаимодействия: ориентационное, индуцированное и дисперсионное. Общая энергия притяжения между молекулами E_общ., является суммой энергий ориентационного(E_о), индуцированного(E_и)и дисперсионного(E_д)взаимодействия

E_общ. = E_о + E_и + E_д

Таким образом, Ван-дер-ваальсовы силы обусловлены электрическими полями молекул или атомов.