9.3. Стандартный водородный электрод

ЭДСэлемента равна разности равновесных потенциалов катода и анода. Если потенциал одного из электродов принять равным нулю, то относительный потенциалЕвторого элемента будет равенЭДС элемента. Таким образом, можно определить относительный потенциал любого электрода. В настоящее время известны лишь относительные электродные потенциалы. За нуль принят потенциал стандартного водородного электрода.

Водородный электрод представляет собой Рt- пластинку, покрытую тонким слоем очень рыхлой пористой платины для увеличения её поверхности. Пластинка опускается в2 н.водный растворH₂SO₄(рис. 62). Активность ионов водорода в таком растворе равна1 г – ион/л. Через раствор пропускается химически чистый водород под атмосферным давлением. Водород насыщает поверхностьPt- пластины, часть его переходит в атомарное состояниеH₂ 2Hи на границе электрода с раствором устанавливается равновесиеН ↔Н⁺ + ēили2Н⁺ + 2ē ↔ Н₂.

Водородный электрод условно обозначают Н₂ / 2Н⁺, где вертикальная черта обозначает поверхность раздела фаз.

Если давление водорода в газовой среде, соприкасающейся с раствором равно 1 атм, активность ионовН⁺в рас-

творе равна 1 г – ион/л, то потенциал такого электрода условно принимается за0 Ви его в этом случае называют нормальным

(стандартным) водородным электродом.

Для определения потенциалов электродов по водородной шкале собирают гальванический элемент, одним из электродов

Рис. 62. Схема водородного электрода

которого является измеряемый, а вторым стандартный водородный электрод. Схему такого элемента записывают следующим образом: слева - водородный электрод, справа - измеряемый электрод. Например, схема гальванического элемента для измерения потенциала цинкового электрода имеет вид:

Н₂, Pt |H⁺| |Zn²⁺| Zn,

а схема для измерения потенциала медного электрода:

H₂, Pt |H⁺| |Cu²⁺| Cu.

Поскольку потенциал водородного электрода условно принят за нуль, то измеряемая величина ЭДСэлемента будет равна потенциалу электрода.

9.4. Поляризационные явления в гальванических элементах

ЭДС работающего элемента с течением времени уменьшается. Причиной этого является поляризация электродов.Поляризация - смещение величины электродного потенциала от его равновесного значения при прохождении тока.

Δ E = Е_i - E_p

где Δ Е- поляризация;Е_i- потенциал электрода при прохождении тока;E_p - равновесный потенциал. В элементе Даниэля - Якоби с растворением цинкового электрода накапливаются ионыZn²⁺ в приэлектродном слое. В уравнении Нернста связь потенциала с концентрацией имеет вид:

E=E +lg [Zn²⁺]; при[Zn²⁺] =1 г – ион / л

Е=Е⁰ =-0,76 В.

Если концентрация увеличилась в 100раз, то:

E= -0,76 +lg 10² = - 0,702 В

Это приводит к повышению потенциала цинка. Таким образом, при анодной поляризации потенциал смещается в положительную сторону.

У медного электрода концентрация катионов меди Cu²⁺уменьшается в результате их восстановления и потенциал меди понижается:

E= 0,34 +lg 10 ^-2 = 0,282 В

При катодной поляризации потенциал катода смещается в отрицательную сторону.

В результате уменьшается ЭДСэлемента

ЭДС = 0,282 В - 0,702 В = 0,984 В (< 1,1 В)

Изменение величины потенциала электрода по сравнению с исходным равновесным значением, вызванное изменением концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе, называется концентрационной поляризацией. Этот вид поляризации наблюдается и в элементе Вольта

Zn |H₂SO₄| Cu

Электродные реакции в элементе Вольта

А: Zn = Zn²⁺ + 2ē

K: 2H⁺ + 2ē = H₂

При протекании тока в этом элементе происходит концентрационная поляризация отрицательного электрода, вызванная растворением цинка, а также химическая поляризациямедного электрода. Поляризация называется химической в том случае, когда она вызывается изменением химической природы электрода. Так, в элементе Вольта поверхность медного электрода насыщается водородом и образуется "водородный электрод", потенциал которого более низкий, чем потенциал медного электрода.

Поляризация может быть обусловлена и замедленной кинетикой электрохимической реакции окисления и восстановления. Как правило, при работе элемента падение напряжения вызывается рядом причин.

При использовании гальванического элемента, как источника тока, большое значение приобретает процесс устранения поляризации - так называемая деполяризация. Перемешивание раствора уменьшает концентрационную поляризацию. Химическую поляризацию можно устранить, вводя в электролит специальные вещества (деполяризаторы), вступающие в

реакцию с продуктами, обуславливающими поляризацию.

Например, поляризация, вызываемая выделением водорода, снижается под действием специально добавленных окислителей (К₂Cr₂O₇, O₂, KMnO₄и др.)

2KMnO₄ + 5H₂ + 3H₂SO₄ → 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

В результате этой реакции поверхность катода очищается от водорода и ЭДСвозрастает.