- •Введение
- •Раздел первый
- •1.2. Определение химии
- •1.3. Атомно-молекулярное учение
- •1.4. Основные стехиометрические законы химии
- •1.5. Значение химии в развитии техники
- •Глава 2. Строение атомов. Периодический закон и периодическая система химических элементов д.И. Менделеева
- •2.1. Первые модели строения атома
- •2.2. Квантово-механическая модель атома водорода
- •2.3. Квантовые числа
- •2.4. Атомные орбитали
- •2.5. Многоэлектронные атомы
- •2.6. Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням у элементов малых периодов
- •2.7. Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням у элементов больших периодов
- •2.8. Периодический закон д. И. Менделеева
- •2.9. Структура периодической системы химических элементов д. И. Менделеева
- •2.10. Свойства атомов элементов в периодической системе
- •2.11. Закономерности изменения свойств элементов и их соединений в периодической системе
- •Глава 3. Химическая связь и строение молекул
- •3.1. Развитие теории химической связи
- •3.2. Ковалентная связь. Кривая потенциальной энергии
- •3.3. Основные количественные характеристики ковалентной связи
- •3.4. Квантово – механическая теория валентности
- •3.5. Донорно – акцепторный механизм образования ковалентной связи
- •3.6. Свойства ковалентной связи
- •3.7. Метод молекулярных орбиталей
- •3.8. Ионная связь
- •3.9. Водородная связь
- •3.10. Межмолекулярное взаимодействие
- •Глава 4. Кристаллическое состояние вещества
- •4.1. Макроскопические свойства кристаллов
- •4.2. Внутреннее строение кристаллов
- •4.3. Виды элементарных ячеек
- •4.4. Металлическая связь
- •4.5. Реальные кристаллы и нарушения кристаллической структуры
- •Раздел второй
- •5.2. Первый закон термодинамики
- •5.3. Энтальпия образования химических соединений
- •5.4. Энтропия. Второй закон термодинамики
- •5.5. Третий закон термодинамики
- •5.6. Энергия Гиббса. Направленность химических реакций
- •164,9 КДж; 172,41 Дж/моль∙к;
- •Глава 6. Скорость химических реакций. Химическое равновесие
- •6.1. Влияние внешних факторов на скорость химических реакций
- •6.2. Химическое равновесие
- •6.3. Цепные реакции
- •6.4. Фазовые равновесия
- •6.5. Катализаторы и каталитические системы
- •Раздел третий растворы
- •Глава 7. Общие свойства растворов
- •7.1. Механизм процессов растворения
- •7.2. Способы выражения количественного состава растворов
- •100 ∙ 10,91 Моль % h2so4
- •7.3. Энергетика растворения
- •7.4. Свойства растворов неэлектролитов
- •7.5. Свойства растворов электролитов
- •7.6. Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель
- •7.7. Произведение растворимости. Гидролиз солей
- •Глава 8. Окислительно-восстановительные реакции
- •8.1.Общие понятия об окислительно- восстановительных реакциях
- •8.2. Классификация окислителей и восстановителей
- •8.3. Количественная характеристика окислительно-восстановительных реакций
- •8.4. Методы составления уравнения окислительно-восстановительных реакций
- •8.5. Влияние факторов на характер и направление реакций
- •8.6. Типы окислительно-восстановительных реакций
- •Глава 9. Электрохимические процессы
- •9.1. Строение двойного электрического слоя
- •9.2. Гальванические элементы
- •9.3. Стандартный водородный электрод
- •9.4. Поляризационные явления в гальванических элементах
- •9.5. Химические источники тока
- •9.6. Аккумуляторы
- •9.7. Топливные элементы
- •9.8. Теоретические основы электролиза
- •9.9. Последовательность электродных процессов
- •9.10. Техническое применение электролиза
- •Глава 10. Коррозия и защита металлов
- •10.1. Общие сведения о коррозии
- •10.2. Классификация коррозионных процессов
- •10.3. Количественная и качественная оценка коррозии и коррозионной стойкости
- •10.4. Химическая коррозия
- •10.5. Электрохимическая коррозия
- •10.6. Методы защиты от электрохимической коррозии
- •Раздел четвертый
- •11.2. Электропроводность металлов, полупроводников и диэлектриков
- •11.3. Химические свойства металлов высокой проводимости
- •11.4. Электропроводимость металлов подгруппы меди
- •11.5. Химические свойства магнитных материалов
- •11.6. Магнитные свойства металлов семейства железа
- •Глава 12. Химическая идентификация и анализ вещества
- •12.1. Химическая идентификация вещества
- •12.2. Количественный анализ
- •12.3. Инструментальные методы анализа
- •Заключение
- •Библиографический список
- •Глава 1. Основные понятия химии. Предмет и задачи
- •Глава 2. Строение атомов. Периодический закон и
- •Глава 3. Химическая связь и строение молекул………..54
- •Глава 4. Кристаллическое состояние вещества………..103
- •Глава 12. Химическая идентификация и анализ
10.5. Электрохимическая коррозия
Электрохимическая коррозия металла может проявиться в тех случаях, когда имеет место граница раздела фаз металл-электролит. Факт проявления коррозии не зависит от природы электролита, будь это сверхчистая вода или расплавленная соль. Не имеет существенного значения и количество электролита - в предельном случае это может быть пленка влаги толщиной в несколько десятков миллимикрон.
Схема процесса коррозии. Анодный процесс при коррозии всегда заключается в ионизации металла. Металл переходит в раствор в виде гидратированных ионов, при этом в металле остается соответствующее число электронов.
Примерами анодных реакций могут быть:
Fe - 2ē = Fe2+ -окисление железа
Al - 3ē = Al3+ - окисление алюминия
В общей форме реакция выглядит так:
Me – nē = Men+, где Me - металл.
Катодный процесс- поглощение появившихся в металле избыточных электронов с помощью так называемых деполяризаторов, которыми могут являться атомы, молекулы, ионы раствора, подвергающиеся восстановлению на всей поверхности металла или отдельных ее участках.
Примерами катодных реакций могут быть следующие:
2Н+ + 2ē → 2Н → Н2- восстановление ионов водорода в кислой среде.
О2 + 4Н+ + 4ē → 2Н2О- восстановление растворенного кислорода в кислой среде.
О2+2Н2О + 4ē → 4ОН- - восстановление растворенного кислорода в нейтральной или щелочной среде.
В общей форме уравнение катодной реакции выглядит так:
D + ē → D, гдеD– деполяризатор.
Поляризация и ее виды. Коррозия металлов с кислородной и водородной деполяризацией. При прохождении через электрод электрического тока извне происходит смещение его потенциала. Численная величина изменения потенциала вследствие прохождения тока называетсяполяризацией.
Причина возникновения поляризации состоит в том, что переход зарядов из металла в раствор и перемещение ионов в электролите встречают определенное сопротивление. В зависимости от вызывающих его факторов различают три вида по-
ляризации: концентрационную, активационную и оммическую.
Причиной концентрационной поляризации является разность концентраций ионов в приэлектродном пространстве, следствием чего является изменение потенциала электрода.
Возникновение активационной поляризации обусловлено сопротивлением, возникающим во время катодной реакции присоединения электронов деполяризатором или торможением
при переходе катионов из металлической решетки в раствор. В электрохимии эти процессы называют стадиями, считается, что самая замедленная стадия определяет скорость процесса. Преодоление такого сопротивления требует добавочной активационной энергии, поэтому и поляризация называется активационной.
Омической поляризациейназывается падение потенциалаJR, вызываемое электрическим сопротивлением слоя электролита вблизи электрода или слоя продуктов реакции, а также обоих этих слоев одновременно.
В зависимости от направления сдвига потенциала электрода при прохождении постоянного тока различает анодную и катодную поляризации. Анодной поляризацией называется сдвиг потенциала в положительную сторону, катодной поляризацией - его перемещение в отрицательную сторону.
На практике всегда стремятся к увеличению поляризации в коррозионном элементе. Благодаря поляризации металлов скорость коррозии уменьшается в сотни, а то и в тысячи раз.
Явление, противодействующее поляризации электрода, принято называть деполяризацией. Деполяризация (анодная и катодная) ускоряет процесс коррозии.
Среди большого количества реакций катодной поляризации в коррозионных процессах наибольшее значение имеют реакции, в которых в роли, деполяризатора выступает кислород (кислородная деполяризация) или ионы водорода: водородная поляризация).
С водороднойдеполяризацией протекает коррозия всех
металлов, стоящих левее водорода в ряду напряжений, в кислых средах. В нейтральных средах с водородной деполяризацией протекает коррозия активных металлов, а в щелочных средах - амфотерных металлов.
С кислородной деполяризацией протекает коррозия металлов малой и средней активности в нейтральных средах и в любых средах металлов малой активности, т.е. стоящих в ряду
напряжений после водорода. С кислородной деполяризацией протекает атмосферная и почвенная коррозия. Существенное влияние на скорость коррозии оказывает скорость доставки кислорода к металлу путем диффузии или конвекции, а также такие факторы как перемешивание электролита, глубина погружения корродирующего металла, растворимость кислорода в растворе и т.д.
Причины возникновения гальванопар. В процессах электрохимической коррозии можно выделить следующие типы возникновения гальванических пар (т.е. разности потенциалов на поверхности металлов):
1. Практически любой металл содержит примеси других металлов или соединения того же металла. В среде электролита система из основного металла и металла примеси образует большое число гальванопар. Участки с более электроотрицательными потенциалами окажутся анодами (по отношению к внутреннему участку цепи) и будут растворяться, a нa более электроположительных участках (катодах) будут происходить процессы восстановления. Таким образом, одной из причин электрохимической коррозии является возникновение микро - и макрогальваничесхих элементов на поверхности металла.
На рис. 69 представлена схема коррозии железа с включением меди.
Рис.69. Схема коррозии железа с включением меди
Электрохимическая система этой гальванопары в электролите изображается, как и в случае гальванического элемента, схемой
A (-) Fe│H2SO4│Cu (+) K
железо - анод, медь - катод
На аноде: Fe - 2ē = Fe2+
На катоде: 2Н+ + 2ē = Н2
В результате железо разрушается в месте контакта, а на меди выделяется водород.
2. Гальванопары могут возникать и в результате неравномерности аэрации, т.е. неравномерного доступа кислорода к различным участкам поверхности металла. На рис. 70 показана схема коррозии железа при неравномерном доступе кислорода.
Участки поверхности металла, к которым быстрее диффундирует кислород - катодные, к которым затрудняется доступ кислорода – анодные.
На аноде: Fe - 2ē = Fe2+
На катоде: O2 + 2Н2O + 4ē = 4ОН-(в нейтральной среде)
Рис. 70. Схема коррозии железа при неравномерной аэрации
В ходе коррозии химический состав раствора вблизи металлической поверхности подвергается непрерывным изменениям. Результатом этих изменений являются вторичные реакции. Из приведенной выше схемы видно, что вблизи катодного участка происходит подщелачивание и ионы железа могут вступить в реакцию с ионами OН-с образованием гидроокиси железа:Fe2+ + 2OH- → Fe (OH)2
Труднорастворимая гидроокись железа выпадает в осадок. Если процесс протекает в воздушной среде, то гидроокись железа (II)окисляется кислородом воздуха в гидроокись железа(III):
4Fe (OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe (OH)3
Гидроксиды железа неустойчивы и постепенно могут переходить в соответствующие оксиды. Продукты электрохимической коррозии железа, состоящие из гидратированных оксидов, называются ржавчиной.
3. Возникновение разности потенциалов может наблюдаться для одного и того же металла, части которого контактируют с электролитом разной концентрации. В растворе с меньшей концентрацией поверхность металла заряжается отрицательно (анод), а в более концентрированном растворе - положительно (катод).
4. Часто детали изделия, выполненные из одного и того же металла и различающиеся только по температуре эксплуатации могут подвергаться электрохимической коррозии. Такие контакты встречаются в промышленных устройствах, соприкасающихся с нагретыми газами или жидкостями, например, в паровых котлах, змеевиках и т.д.
5. Различный уровень механических напряжений в одной и той же детали приводит к возникновению микрогальванопар. Если согнутая металлическая пластинка погружена в коррозионную среду, то на растянутом слое через некоторое время начнут возникать трещины (анод), внутренний слой останется без изменения (катод).
Факторы, влияющие на коррозию. На скорость коррозии влияют различные факторы: природа металла, его структу-
ра и состояние поверхности, химический состав и свойства среды, температура электролита, природа поверхностных оксидных пленок, условия работы изделия, влажность, пыль и др. Например, состав электролита определяет электропроводность и активную концентрацию ионов, участвующих в процессе.
Ускоряют коррозионные процессы во всех случаях и для всех металлов ионы Н+,Сl -,Br -,I -, понижая потенциал растворения металлов. Для амфотерных металлов такую роль играют ионыОН -.
Присутствие в электролите ионов или полярных молекул, которые могут выступать как лиганды при комплексообразовании и растворять пассивирующие пленки (Сl -, СN -, NH3), значительно ускоряет коррозионные процессы.
С увеличением температуры скорость коррозии металлов, как правило, возрастает, причем эта зависимость носит экспоненциальный характер. Скорость коррозии стали в НСl, идущая с выделением водорода, удваивается при увеличении температуры на10°. Однако часто зависимость скорости коррозии от температуры имеет сложный характер (например, в случае, когда процесс коррозии протекает с кислородной деполяризацией). Такое явление наблюдается при коррозии стали в природных водах.