32
замещения		в	эластомерах: взаимодействие				полимеров		с	соединениями,
содержащими сульфгидрильную группу; с соединениями,содержащими кратные
связи;	реакции		эластомеров		с	галогеноводородами,галогенами,водородом.
Химические		превращения эластомеров				под	влиянием	физических		воздействий
(тепла,механических напряжений,световой энергии,ионизирующих излучений).
3.Кинетика			и	механизм		окисления			эластомеров		молек
кислородом.Факторы,влияющие на процесс окисления.Катализаторы и
ингибиторы		окисления,механизм				их	действия.Структурные				превращен
эластомеров при окислении.Влияние структуры эластомера и условии окисления
на	направление			процесса	окисления.Пластикация				как	механохимичес
деструкция каучука.
ЛИТЕРАТУРА
1.Кулезнев В.			Н.	Химия и	физика полимеров. /В.			Н.	Кулезнев, В.		А.

Шершнев. - М: Высшая школа, 1988. - 312с 2.Догадкин Б. А. Химия эластомеров. /Б. А. Догадкин, А. А. Донцов, В. А.

Шершнев. - М.: Химия, 1981. - 376с.

3.Тугов И. И. Химия и физика полимеров. /И. И, Тугов, Г. И. Кострыкина. -

М.: Химия, 1989. - 432с.

4.Тагер А. А. Физикохимия полимеров. - М.: Химия, 1978. - 544с.

5.ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВУЛКАНИЗАЦИИ ЭЛАСТОМЕРОВ

Основой процесса вулканизации является изменение структуры эластомера, связанное с образованием пространственной сетки. В процессе вулканизации эластомер приобретает типичные свойства вулканизатов: эластичность, отсутствие растворимости, термическую устойчивость.

Вулканизация приводит к существенному увеличению прочности эластомера, повышению напряжения при заданном удлинении(модуля); уменьшаются

остаточные деформации, относительное удлинение				и гистерезисные		потери
эластомера.
Наиболее распространенным способом вулканизации является серная.
В	процессе	вулканизации	происходит	весьма	сложное	химиче

взаимодействие активных групп эластомера с компонентами вулканизующей системы. В результате этого взаимодействия образуются поперечные связи

различной	плотности (длина	молекулярных	цепей	между	уз
вулканизационной сетки различна) и различного			химического	соста,	ва

частности, поперечные связи различаются по степени сульфидности. Структура вулканизата, сформировавшаяся в процессе вулканизации, определяет свойства вулканизата. Наилучшим комплексом свойств характеризуются вулканизаты с широким набором связей (-S-, -S-S-, -SX-, -C-C-).

Существует несколько способов изучения процесса вулканизации. К химическим методам относятся различные способы определения скорост присоединения вулканизующего агента, например, серы в процессе вулканизации.

33

Скорость изменения числа поперечных связей в процессе вулканизации характеризует скорость вулканизации и может быть измерена по изменению равновесной степени набухания.

При вулканизации наряду с процессами сшивания молекулярных цепей протекают процессы деструкции. Скорость процессов деструкции и сшивания при вулканизации можно оценить методом золь-гель анализа.

5.1.ВОПРОСЫ ДЛЯ ДОПУСКА К ЛАБОРАТОРНЫМ РАБОТАМ.

1.Понятие о процессе вулканизации.

2.Изменение свойств каучука при вулканизации.

3.Кинетика присоединения серы к каучуку.

4.Методы определения степени вулканизации.

ЛИТЕРАТУРАа

1.Догадкин Б.А. и др. Химия эластомеров.-М.:Химия,1981. - 376с. 2.Кулезнев В. Н. Химия и физика полимеров. /В. Н. Кулезнев, В. А. Шершнев. - М.: Высшая школа,1982. - 312с.

5.2.ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СВОБОДНОЙ И СВЯЗАННОЙ СЕРЫ.

Сера, не вступившая в реакцию, носит название свободной. Определение свободной серы в резиновых изделиях имеет большое значение для установления степени вулканизации резин. Зная общее содержание серы в резиновой смеси и

содержание свободной		серы в вулканизате, можно по разности				определить
процент связанной серы.
Метод основан на извлечении свободной серы из резины раствором сульфита
натрия, адсорбции	активированным		углем	ускорителей	и	продуктов
разложения с последующим йодометрическим титрованием раствора.

Очевидно, при кипячении сера взаимодействует с сульфитом по реакции: S + Na2SO3 Na2S2O3

Образовавшийся гипосульфит оттитровывается йодом

I2 + 2Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI

Для связывания избытка сульфита натрия добавляется формалин

OSO2Na

Na2SO3 + H2CO + H2O

H2C-OH + NaOH

Выделившийся едкий натр нейтрализуют уксусной кислотой

NaOH + CH3COOH

CH3COONa H2O

34

Методика работы.

2 г резины ,измельченной до 1-3 мм, помещают в колбу и заливают100 мл свежеприготовленного 5-%-ного раствора сульфита натрия. Раствор с навеской нагревают до кипения в колбе с обратным холодильником и выдерживают при температуре кипения в течение2-х часов. Затем по охлаждении раствора добавляют 3 г активированного угля и колбу с содержимым периодически встряхивают в течение 30 минут.

После обработки углем раствор фильтруют через бумажный фильтр. Колбу и

содержимое	воронки промывают	дистиллированной водой( 3 раза по 10
мл).Затем к	фильтрату добавляют5 мл 40%-ного раствора формалина и через5
минут приливают 1-2 капли раствора		фенолфталеина,10 мл 20%-ной уксусной

кислоты (до кислой реакции и обесцвечивания индикатора) и тотчас титруют 0,1- н раствором йода в присутствии крахмала до появления быстро исчезающего синего окрашивания. Одновременно с проведением анализа ставят"холостой" опыт (как указано выше, но без навески резины).

Обработка результатов

Содержание свободной серы вычисляют по формуле

Sсвоб = (a - b)× K ×0,003206 ×100 , %

H

H

где а- количество 0,1н раствора йода, израсходованного на титрование навески, мл.

b- количество 0,1н раствора йода, израсходованного на "холостой" опыт, мл, Н- навеска резины,г.

К- фактор 0,1н раствора йода, 0,003206количество г серы, соответствующее 1 мл 0,1н раствора йода.

Результаты опыта оформляются в виде табл. 10.

Таблица 10.

Определение содержания свободной и связанной серы

Шифр	Время	Навеска	Количество	Количество	Общее	Содержа	Содер
образца,	вулкани	резины,	йода,	йода,	содержание	ние	жание
состав	зации	г	пошедшее	пошедшее	серы в	свобод-	связан
смеси			на	на	резиновой	ной	ной
			холостой	титрование	смеси, %	серы,	серы,
			опыт (b),	, (а), мл			%
			мл

35

Строится график зависимости содержания свободной и связанной серы в вулканизате от времени вулканизации.

Литература

1.Хераскова Е. П. Определение свободной серы в резинах различными методами.// Методы анализа сырья и материалов, применяемых в резиновой промышленности: Сб. - М.: 1959. - с.4-6.

5.3.ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА "ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЛА ПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОДОМ РАВНОВЕСНОГО НАБУХАНИЯ".

По величине равновесного набухания вулканизата можно судить о степени вулканизации резин. В отличие от невулканизованного каучука, растворяющегося

вопределенных растворителях, для пространственных полимеров характерно ограниченное набухание, т.е. увеличение массы и объема вулканизата до определенного значения (так называемого максимума набухания). На величину максимума набухания влияет густота молекулярной сетки, так как с увеличением

ввулканизате мостичных связей молекулам растворителя труднее проникать между молекулами каучука. Таким образом ,чем больше степень сшивания, тем меньше максимум набухания эластомера.

		Методика работы
Для	определения	степени	равновесного		набухания	из	вулкан
вырезаются образцы ( по два для параллельного опыта) размером 10х10х2мм и
взвешиваются на аналитических весах. Взвешенные образцы помещаются в бюкс,
наливаются соответствующим растворителем				и	оставляются	для набухания.
После	достижения	равновесной	степени	набухания(масса		образца	не

36

изменяется)образец вынимается из растворителя, высушивается фильтровальной бумагой и взвешивается в закрытом бюксе. Равновесная степень набухания рассчитывается по уравнению:

Q = rk × Pнаб - Pнач ,

rр × Pнач × F

где rk , rр -плотность растворителя и каучука соответственно, г/см3 ;

Pнач, Pнаб -начальная масса и масса набухшего образца, г ;

F -относительное содержание углеводорода каучука в образце, содержащим нерастворимые в применяемом растворителе ингредиенты(по рецепту). Вычисляется по уравнению

100масс.ч.

F =

сумма ингредиентов в рецепте, масс. ч.

Объемную долю каучука в набухшем вулканизате определяют по формуле

1

Vk = 1 + Qравн

где Q равн.-равновесная степень набухания.

Между средней молекулярной массой отрезка молекулярной (Мc),заключенного между двумя поперечными связями и объемной долей каучука (Vк) существует следующая зависимость:

M c	= -	rr ×Vr × (Vk 13		- 0,5 ×Vk )
			2 + 2,303 ×lg(1 -Vk		)
	Vk + m ×Vk

где Мc - cредняя молекулярная масса отрезка цепи между двумя соседними связями ,г/моль,

rк - плотность каучука, г/см3 ,

Vр - молярный объем растворителя ,см3/моль ,

m - параметр, характерезующий взаимодействие между каучуком и средой, в которой происходит набухание.

Константы rк, Vр, m находятся в таблице 11.

Количество поперечных связей ,приходящихся на 1 см3 вулканизата, рассчитывается по формуле

nc = 6,023 ×1023 ×rk 2 × M c

Результаты испытаний оформляются в виде таблиц и графиков.