10

2.ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Синтез полимеров осуществляется в результате химического взаимодействия большого числа одинаковых или разных низкомолекулярных молекул образованием большой молекулы(макромолекулы).

Реакции синтеза полимеров подразделяются на цепные и ступенчатые.

Цепные процессы протекают за счет раскрытия кратных связей или циклов молекул мономеров и сопровождаются свободно-радикальными или ионными

реакциями.	Последние		делятся	на	, катионныеанионные		и
ионнокоординационные.
Ступенчатый		синтез	осуществляется		за	счет	взаим

функциональных групп мономеров, к этим реакциям относятся реакции поликонденсации и ступенчатой полимеризации.

Процесс цепной полимеризации происходит или за счет раскрытия двойных

связей:	n СН2=СНR		(-СН2-СНR-)n
или за счет раскрытия циклов:
	n СН2-СН2		(-0-СН2-СН2-)n
	O
Элементарный	состав	исходных		мономеров	и образовавшихся		полимер
одинаков, так	как в	процессе	синтеза не выделяются			какие-либо	побочные
продукты.
Процесс	цепной	полимеризации		включает	следующие	основные	стадии:

образование активных центров, рост цепи, обрыв цепи.

Образование активных центров протекает при взаимодействии инициатора или катализатора с мономером

J* + >С=С< J-С-С* (свободно-радикальная полимеризация)

Н+А- + >С=С< Н-С-С+А- (катионная полимеризация)

А-М+ + >С=С< А-С-С-М+ (анионная полимеризация)

Вкачестве инициаторов в радикальных процессах могут быть использованы пероксиды и гидропероксиды, азо-и-диазосоединения, ди-и полисульфиды, металлоорганические соединения и другие. Для инициирования радикальных процессов используются также окислительно-восстановительные системы, позволяющие существенно снизить энергию активации распада инициаторов на свободные радикалы. В

качестве окислителей используются выше названные соединения, в качестве восстановителей применяют соли железа(II),третичные амины, сульфиты, тиосульфиты, оксикислоты.

Вкачестве катализаторов катионной полимеризации используются доноры протонов: сильные протонные кислоты( Н2S04 ,НСlO4,Н3РO4,НCl и др.). Апротонные кислоты наиболее эффективны в присутствии сокатализатора(воды, галогенводородных кислот, спиртов и др.).

11

ВF3 + Н2О

[BF30H]-H+

[ ВF3ОН ]- + H+

Катализаторами анионной полимеризации могут быть вещества основного

электронодонорного

характера (щелочные

металлы Li, Nа,

К) и

производные

металлов

I

и II

группы

Периодической

системы:амиды, гидриды,

металлоорганические

соединения.

Образование

активных

центров

может

осуществляться

по

различным схемам в зависимости от типа катализатора,

природы мономера и свойств полимеризационной среды.

Ионно-координационные реакции образования макромолекул проходят через

стадию

образования

координационного

комплекса

между

мономером

катализатором

с

последующим

разрывом

связи

в

мономере.В

кач

катализаторов

стереоспецифического

действия

используются

комплексные

соединения

трех

типов: соединения

Циглера-Натта, образующиеся

при

взаимодействии органических производных металловI-III групп Периодической

системы с солями(чаще хлоридами) переходных

металлов IV - VIII групп; p -

аллильные комплексы переходных металлов; оксидно-металлические катализа-

торы.

Наиболее часто в промышленности используют один из катализаторов Циглера-Натта четырехчленный комплекс

Рост полимерной цепи в реакциях цепной полимеризации происходит результате последовательного присоединения молекул мономера к растущей

макромолекуле,		представляющей		из	себя		или	свободный		, радикалили
карбокатион, или карбанион в зависимости от характера протекающих процессов.
	Обрыв цепи является заключительной стадией цепной полимеризации, на
которой происходит уничтожение активных центров. Механизм этих реакций
зависит от типа протекающих в процессе синтеза реакций.
	Ступенчатый синтез протекает при участии концевых функциональных групп
мономеров. Мономеры должны содержать не менее двух функциональных групп.
При	поликонденсации		присоединение			мономеров			происходит		за
взаимодействия		функциональных групп с выделением низкомолекулярного
продукта.В общем виде реакция поликонденсации бифункциональных мономеров
описывается уравнением
	n(а-А-а) + n(в-В-в)		а-(-А-В-)n-в +(2n-1) ав,
где а-А-а,в-В-в -исходные мономеры
а, в -функциональные группы
ав - выделяющиеся низкомолекулярные соединения.
	Ступенчатая	полимеризация			протекает			также	с	участием-
функциональных		групп	мономеров			без		выделения		низкомолекуляр