24

4.ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ

При переработке и хранении эластомеров, также при хранении и эксплуатации резиновых изделий неизбежно протекают процессы старения и утомления, в результате этих процессов происходит ухудшение свойс эластомеров и изделий из них.

В основе процесса старения эластомеров лежат реакции с кислородом и озоном воздуха. Скорость окисления зависит от структуры эластомера и условий

окисления (температуры, концентрации	окислителей,	продолжительности
окисления, рН среды, наличия примесей,	ускоряющих	или задерживающих
процесс окисления и т.д.).

При окислении происходит изменение структуры каучука: изменяется молекулярная масса, протекают реакции модификации полимерных цепей в результате присоединения к ним кислорода. В зависимости от природы эластомера и условий окисления будут происходить процессы сшивания или деструкции.

Термоокислительное старение имеет вырожденно-разветвленный цепной характер. Для цепных реакций характерно сильное влияние веществ, способных как ускорять (катализаторы),так и замедлять их (ингибиторы).

Ингибировать процесс окисления можно двумя различными способами: во-

первых, путем	обрыва цепного	процесса в результате реакции радикало
эластомера с	антиоксидантом, при	этом антиоксидант расходуется, во-вторых

,путем предупреждения процессов, ведущих к образованию инициирующих окисление радикалов. Этого добиваются введением в эластомер абсорберов света, дезактиваторов металлов переменной валентности(каучуковых ядов),антиоксидантов, разлагающих гидропероксиды без образования свободных радикалов.

В данном разделе исследуется изменение молекулярной массы эластомера и содержания противоокислителя (неозона Д) при различных режимах окисления

4.1.ВОПРОСЫ ДЛЯ ДОПУСКА К ЛАБОРАТОРНЫМ РАБОТАМ.

1.Механизм взаимодействия каучука с кислородом.

2.Изменение структуры каучука при окислении.

3.Методы определения молекулярной массы каучука.

4.Типы противоокислителей (назовите некоторые представители каждого класса)

5.Механизм действия противоокислителей.

ЛИТЕРАТУРА

1.Догадкин Б.А. и др. Химия эластомеров. - М.: Химия, 1981. - 376с. 2.Кулезнев В. Н. Химия и физика полимеров. /В, Н. Кулезнев, В. А.

Шершнев. - М.: Высшая школа,1988. - 312с

25

4.2.ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА "ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ЭЛАСТОМЕРА ПРИ ОКИСЛЕНИИ"

В процессе окисления эластомера происходит изменение его молекулярной массы в зависимости от типа эластомера и режима окисления. Могут происходить процессы деструкции (молекулярная масса уменьшается) или процессы сшивания (молекулярная масса увеличивается).

Работа состоит из двух этапов: 1)окисление эластомера в заданных условиях, 2)определение молекулярной ма

окисленного и неокисленного эластомера.

Подготовка образцов

Навеска эластомера нарезается на узкие полоски и помещается в термостат (на целлофане). Условия окисления (температура и продолжительность)

задаются. После прогрева навеска эластомера вальцуется для усреднени молекулярной массы. Навеска исходного эластомера также вальцуется в течение такого же времени для создания одинаковых исходных . условийЗатем определяют молекулярную массу окисленного и неокисленного эластомера.

Определение молекулярной массы

Наиболее доступным методом определения молекулярной массы полимера является вискозиметрический, основанный на прямолинейной зависимости вязкости от концентрации, которая имеет место для разбавленных растворов полимеров.

Устройство и принцип работы вискозиметра

Для	определения	молекулярной	массы	применяется	вискоз
капиллярный стеклянный типа ВПЖ-1 с висячим уровнем (см. рис.4.) Он состоит
из мерительного резервуара (4),ограниченного двумя кольцевыми отметками М1 и
М2 ; резервуар переходит		в капилляр(5) и резервуар (6), который соединен			с
изогнутой	трубкой (3) и	трубкой (1). Последняя	имеет резервуар(7) с двумя
отметками	М3 и М4 ,указывающими пределы		наполнения	вискозиметра жид-

костью. Жидкость из резервуара (4) по капилляру (5) стекает в резервуар (6) по стенкам последнего, образуя у нижнего конца капилляра "висячий уровень".

26

Изменение вязкости при помощи капиллярного вискозиметра основано н определении времени истечения через капилляр определенного объема жидкости из измерительного резервуара.

Перед определением вязкости жидкости вискозиметр должен быть тщательно промыт и высушен. Вискозиметр вначале необходимо промыть несколько раз бензином, затем петролейным эфиром. После растворителя промыть водой и залить не менее чем на5-6 часов хромовой смесью. После этого вискозиметр промывают дистиллированной водой и сушат. Для более быстрой сушки вискозиметр можно промыть спиртом-ректификатом или ацетоном. Испытуемая жидкость заливается в чистый вискозиметр через трубку(1)так, чтобы уровень ее

установился между отметками М и М . На концы трубок(2) и (3) надеваются

3 4

резиновые трубки ,причем первая из них снабжена краном и резиновой грушей, вторая -краном.

Вискозиметр устанавливают вертикально в жидкостный термостат так, чтобы уровень воды находился на несколько сантиметров выше расширения (8).

При температуре измерения выдерживают прибор не менее15 минут, после чего засасывают (грушей) при закрытой трубке(3)

жидкость выше отметки М1 примерно до половины резервуара (8) и перекрывают кран, соединенный с трубкой (2).

Если вязкость жидкости менее500-1000 сантистоксов, открывают кран на трубке (2) и освобождают зажим на трубке (3).

При более вязких жидкостях сначала открывают трубку (3),затем трубку (2).

Далее измеряют время понижения уровня в трубке(2) от отметки М до

1

отметки М2.

27

Необходимо при этом обращать внимание на то, чтобы к моменту подхода уровня жидкости к отметке М1 в расширении (6) образовался "висячий уровень", а в капилляре не было бы пузырьков воздуха.

Методика работы

Навеска каучука до и после окисления(1г) нарезается на мелкие кусочки и каждая заливается в колбе с притертой пробкой100 мл растворителя, а затем оставляется на ночь для набухания.

Смесь взбалтывается до полного растворения каучука и фильтруется через стеклянную ткань для удаления механических примесей. Для полученных растворов определяется концентрация.

Определение концентрации раствора

В тигель ,предварительно прокаленный до постоянного веса в сушильном шкафу при температуре100 С, наливают 10 мл раствора. Растворитель выпаривается на водяной бане, а тигель с оставшимся полимером досушивается до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 70оС.

Концентрация исходного раствора рассчитывается по формуле

C = G С , где

V

С - концентрация раствора, г/мл G - вес сухого остатка, г

V - объем раствора, мл.

Определение вязкости раствора

Вязкость раствора определяется на капиллярном стеклянном вискозиметре

типа ВПЖ-1.
Для	определения		молекулярной			массы	находят: hотн	-относительную
вязкость,	hуд	-удельную		вязкость,	hприв	-приведенную вязкость			растворов
нескольких		разбавлений.		hотн -относительная			вязкость	определяется		по
отношению		времени	истечения		каждого		раствора	ко времени		истече
растворителя. Для проведения испытаний в вискозиметр заливается25 мл
растворителя и определяется время его истечения между метками(в сек). Затем в
растворитель		с помощью		пипетки	вводится		последовательно7 раз		по 1 мл

исходного раствора и определяется время истечения каждого раствора. Разница между измерениями должна составлять не более0,2 сек. Концентрация полученных растворов рассчитывается по формуле

28

Cn = C ×100 × a , г/100мл, где

30 + a

С -концентрация исходного раствора, г/мл Сп -концентрация полученных растворов, г/100мл

а -количество исходного раствора, залитого в вискозиметр.

Подсчитывается сначала относительная вязкость для каждой концентрации.

h

=

hраствора

=

tраствора

отн

hрастворите ля

tрастворите лÿ

Затем

рассчитывается удельная

вязкостьhуд=hотн-1 и

приведенная

вязкость

hприв=hуд/Сп. Результаты испытаний сводятся в таблицу 8.

Таблица 8

Определение молекулярной массы.

Время и Концентр

Время

Концент-

Время

hотн

hуд

hприв

Hхар,

Моле

температ

ация

истечен

рация

истечения

h

куляр

ура

исходног

ия

получен-

растворов,

ная

окислени

о

раствор

ных

сек.

масса

я

раствора

ителя,

растворов

(С), г/мл

сек.

(Сп), г/100

мл

После этого строится график зависимости концентрации,для чего по оси абцисс откладывается ординат -приведенная вязкость.Пересечение прямой значение характеристической вязкости.

приведенной вязкости концентрация, по оси с осью ординат дае

29

Молекулярная масса рассчитывается по формуле:

	M =	é	h	ù	1 a
		ê		ú	,полученной из формулы:
			K
		ë		û

[h]= K × M a , где

[h] -характерестическая вязкость раствора полимера,

М-молекулярная масса растворенного полимера,

К, a -постоянные, характеризующие систему полимер-растворитель. Значение К и a для исследуемых полимеров приведены в табл. 9.

Таблица 9 a Значение постоянных К и a в уравнении [h]=К*М при температуре 25оС

Полимер	Растворитель	К 104	а
1	2	3	4
Натуральный каучук	толуол	5,02	0,667
Полибутадиен	толуол	1,1	0,62
Полибутадиен	циклогексан	3,6	0,70
Полибутадиен	бензол	2,7	0,725
Полихлоропрен	толуол	5,04	0,615
Полихлоропрен	бензол	1,46	0,730
Бутадиен-стирольный каучук	толуол	5,25	0,667
Бутадиен-стирольный	бензол	5,4	0,66
Бутадиен-нитрильный каучук	толуол	4,9	0,64
Бутадиен-нитрильный	бензол	1,3	0,55
Бутадиен-нитрильный	хлороформ	5,4	0,68
Полиизобутилен	толуол	2,6	0,64

Литература

1.Тагер А. А. Физикохимия полимеров.- М.: Химия, 1978. - 544 с. 2.Цветков В. Н. Структура макромолекул в растворах /В. Н. Цветков, В. Е.

Эскин, С. Я. Френкель. - М.: Наука, 1964. - 720с.

3.Рафиков . С Р. Методы определения молекулярных весов полидисперсности высокомолекулярных соединений. /С. Р. Рафиков, С. А. Павлова, И. И. Твердохлебова. - М.: Изд. АН СССР, 1963. - 335с.

4.3. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА "ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ НЕОЗОНА Д В ЭЛАСТОМЕРЕ В ПРОЦЕССЕ ЕГО ОКИСЛЕНИЯ"

Работа состоит из двух этапов:

1)окисление эластомера,содержащего неозон ,Дв заданных условиях по методике,указанной в первой работе этого раздела;

30

2)определение содержания неозона Д в неокисленном и окисленно эластомере.

Определение неозона Д состоит в извлечении его из эластомера спиртотолуольной смесью с последующим калориметрическим измерением оптической плотности окрашенного соединения,получаемого при взаимодействии фенил- b- нафтиламина (неозона Д ) с хлористым п-нитробензолдиазонием на калориметре ФЭК-М.

Образование окрашенного азосоединения протекает по уравнению:

В коническую	колбу емкостью100мл помещают 1г мелко		нарезанного
каучука, взвешенного с точностью до 0,002г.
Затем в колбу наливают30мл спирто-толуольной		смеси(70/30		по
объему),соединяют с	обратным холодильником и помещают	на	водяную	баню.

Кипятят 30 мин, экстракт сливают в мерную колбу емкостью100 мл, а в колбу с каучуком наливают вновь30 мл спирто-толуольной смеси и вновь кипятят30 мин, операцию повторяют три раза. Объединенный спирто-толуольный экстракт доводят до метки спирто-толуольной смесью и хорошо перемешивают.

Из мерной колбы отбирают1мл спирто-толуольного экстракта и переносят его в мерную колбу емкостью50 мл ,наполовину наполненную спиртом, туда же

наливают	2 мл	раствора		хлористого п-нитробензолдиазония, полученного
смешением равных объемов раствора солянокислого п-нитроанилина и раствора
азотистокислого натрия. Колбу ставят в темное место на10 мин ,после чего до-
ливают	спиртом	до	метки		и	полученный	раствор	калориметрируют
фотоэлектрокалориметре в кюветах с толщиной слоя жидкости30 мм и синим
светофильтром. В кюветы сравнения помещают раствор контрольного опыта,
проведенного с реактивами в условиях анализа.
Для	определения		концентрации раствора обычно пользуются шкало
оптической плотности. В правый пучок света помещается кювета с исследуемым
раствором, а в левый-кювета с раствором контрольного опыта. Индекс левого
барабана	устанавливается		на	нулевом		делении шкалы оптической плотности

(100%). Вращением круговых фотометрических клиньев стрелка гальванометра устанавливается на нуль. Установка на нуль производится сначала при положении переключателя (1) клином грубой настройки, а затем при положении