Соединения со степенью окисления –2

Важнейшая особенность кислорода – способность образовывать оксиды почти со всеми элементами. С большинством элементов он реагирует непосредственно, особенно при нагревании. С галогенами, золотом и платиной кислород непосредственно не соединяется, эти оксиды получают косвенным путём.

Соединение кислорода с водородом – НОН. Аномалии в физических свойствах воды, диаграмму состояния воды повторить по материалам первого семестра.

Горение – это процесс соединения вещества с кислородом с выделением тепла и света. Горение в чистом кислороде гораздо энергичнее, чем в воздухе потому, что выделяющаяся теплота не тратится на нагревание азота воздуха.

Сера с водородом даёт ряд соединений состава H₂S_x, где х = 1-4, 6, 9. Простейшее из них – сероводород H₂S. В свободном виде он образуется при гниении белковых веществ, в природе – в вулканических газах и в водах минеральных источников. Это бесцветный ядовитый газ с запахом тухлых яиц,. На воздухе горит синим пламенем:

2H₂S + 3O₂ = 2SO₂ + 2H₂O

Селен и теллур образуют селеноводород H₂Se и теллуроводород H₂Te. Эти молекулы полярны и имеют угловое строение. Валентный угол уменьшается от Н₂О к H₂Te. Устойчивость молекул в ряду H₂O-H₂S-H₂Se-H₂Te уменьшается по мере увеличения длины связи. Получение халькогеноводородов:

МеЭ + 2HCl = MeCl₂ + H₂Э

Халькогеноводороды – это газы с неприятным запахом, токсичные, мало растворимые в воде. Их водные растворы – это слабые кислоты, диссоциация которых протекает в две ступени:

Н₂Э  Н⁺ + НЭ^-

К₁(H₂S) = 110^-7; К₁(H₂Se) = 110^-4; К₁(H₂Te) = 210^-3

Из приведённых данных видно, что кислотные свойства усиливаются. Соли этих кислот – сульфиды, селениды. теллуриды – подвергаются гидролизу по аниону, среда – щелочная.

Кислоты и соли обладают сильными восстановительными свойствами, которые возрастают в ряду H₂S – H₂Se- H₂Te:

H₂S + 4Cl₂ + 4HOH = H₂SO₄ + 8HCl

H₂S + Br₂ = S + 2HBr

4Ag + O₂ + 2H₂S = 2Ag₂S + 2HOH

Полисульфиды могут быть получены из сульфидов и серы:

Na₂S + (n-1)S = Na₂S_n (n=2-5)

(NH₄)₂S + (n-1)S = NH₄S_n (n=2-9)

Полисернистые кислоты могут быть получены:

Na₂S_n + 2HCl = 2NaCl + H₂S_n

Разная растворимость сульфидов в воде и разбавленных кислотах используется в аналитической химии при анализе катионов по сероводородной классификации. Некоторые сульфиды, селениды, теллуриды обладают полупроводниковыми свойствами и находят значительное применение.

Соединения со степенью окисления +4

Эти соединения обладают и окислительными и восстановительными свойствами, так как элементы имеют промежуточную степень окисления +4.

Оксиды – ЭО₂ и соответствующие им кислоты – Н₂ЭО₃. Диоксиды можно получить непосредственным взаимодействием элементов с кислородом:

Э + О₂ = ЭО₂

Получение в промышленности - обжигом сульфидов:

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

Это кислотные оксиды. Диоксиды SиSeхорошо растворимы в воде (TeO₂в воде не растворяется):

ЭО₂ + НОН = Н₂ЭО₃

Сернистая кислота не выделена в свободном состоянии, она существует только в водном растворе, это кислота средней силы, диссоциирующая в две стадии:

H₂SO₃  H⁺ + HSO₃^-; К₁ = 1,310^-2

HSO₃^-  H⁺ + SO₃^2-; К₂ = 6,810^-8

Соли H₂SO₃– сульфиты и гидросульфиты. Кислота и её соли проявляют и окислительные и восстановительные свойства:

2H₂SO₃+O₂= 2H₂SO₄(восстановитель)

H₂SO₃+ 2H₂S= 3S+ 3HOH(окислитель, реакция Клауса)

Сульфиты наиболее активных металлов при прокаливании разлагаются с образованием сульфидов и сульфатов (способны к внутримолекулярным ОВР):

4Na₂SO₃=Na₂S+ 3Na₂SO₄

Сульфиты натрия и калия применяются для отбеливания некоторых материалов, в текстильной промышленности при крашении тканей, в фотографии. Раствор Ca(HSO₃)₂ – эта соль существует только в растворе – применяется для переработки древесины в сульфитную целлюлозу, из которой потом получают бумагу.

Селенистая кислота H₂SeO₃выделена в свободном состоянии, она более устойчива, чем сернистая, но и более слабая. (К₁= 2,410^-3; К₂= 910^-9). Теллуристая кислота очень слаба и малоустойчива.

Соединения со степенью окисления +6

Триоксиды ЭО₃ обладают сильными окислительными свойствами. SeO₃ и TeO₃ – термически малоустойчивы, легко разлагаются с образованием диоксидов и кислорода.

Триоксиды легко растворяются в воде с образованием кислот – серной, селеновой и теллуровой. Серная и селеновая кислота – сильные электролиты. Теллуровая относится к слабым электролитам. Серная и селеновая кислота обладают сильными окислительными свойствами.

Химически чистая безводная серная кислота – это бесцветная маслянистая жидкость, дымящая на воздухе. При растворении выделяется большое количество тепла: 79,5 кДж на 1 моль.

Получение серной кислоты в промышленности:

1. получение SO₂ – обжигом сульфидов, сжиганием серы, извлечением из топочных газов (при сжигании каменного угля, природного газа, содержащих серу) и отходящих газов металлургической промышленности;

2. окисление SO₂ в присутствии катализатора (V₂O_5; NO₂ – см. лекцию первого семестра)

2SO₂ + O₂  2SO₃

3. пропускание SO₃ через 96-98% H₂SO₄:

SO₃ + HOH = H₂SO₄

Насыщенная триоксидом серы безводная серная кислота называется олеумом. Продукт, содержащий 45% избыточного количества SO₃, называется пиросерной кислотой, её соли – пиросульфатами. Пиросерная кислота H₂S₂O₇ представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, при растворении в воде:

H₂S₂O₇ + HOH = 2H₂SO₄

Разбавленная H₂SO₄ растворяет все металлы, у которых электродный потенциал меньше 0 с выделением H₂. Взаимодействие же концентрированной H₂SO₄ с металлами и неметаллами повторить по лекции «Общие свойства металлов».

Применение H₂SO₄: из всех кислот она имеет наибольшее применение: «хлеб промышленности», применяется в пр-ве других кислот (HF); солей, удобрений, для очистки нефти и керосина; для получения бензола, толуола. Концентрированная H₂SO₄ – осушающее и водоотнимающее средство. Соли H₂SO₄ – сульфаты. Качественная реакция на сульфат-ион:

Ba²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄

К важнейшим сульфатам относятся:

• Na₂SO₄ – Na₂SO₄10H₂O –глауберова соль - производство стекла;

• CaSO₄ – гипс – вяжущий материал;

• Купоросы: CuSO₄5H₂O – медный – для электролитического покрытия металлов медью, приготовления минеральных красок, для получения других соединений меди, в с/х – для уничтожения спор вредных грибков; FeSO₄7H₂O – железный;

• квасцы – алюмокалиевые – KAl(SO₄)₂12H₂O; хромокалиевые KCr(SO₄)₂12H₂O и др., применение рассматривалось на лекции «р-элементы III группы».

Производной серной кислоты является тиосерная кислота. Её графическая формула:

Тиосерная кислота в свободном виде не получена, но широко используются её соли – тиосульфаты. В молекуле тиосульфата центральный атом серы находится в степени окисления +6, внешний - -2. За счёт наличия сульфидной серы тиосульфаты – сильные восстановители и могут окисляться с образованием свободной серы и сульфат иона:

Na₂S₂O₃ + Cl₂ + HOH = Na₂SO₄ + S + 2HCl (в технике Na₂S₂O₃ называют антихлор)

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + S + SO₂ + HOH

Окисление менее сильными окислителями:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

Эта реакция используется в аналитической химии – иодометрический метод анализа.

Получение тиосульфатов:

Na₂SO₃ + S = Na₂S₂O₃

Кроме рассмотренных кислородсодержащих кислот, сера образует и другие кислородсодержащие кислоты, отвечающие общим формулам H₂SO_n (n=2-5) и H₂S₂O_n (n=4-6)

H2SO2	сульфоксиловая	сульфоксилаты
H2SO5	пероксосерная	пероксосульфаты
H2S2O2	тиосернистая	тиосульфиты
H2S2O4	гиподисернистая	гиподисульфиты
H2S2O5	пиросернистая	пиросульфиты
H2S2O6	дитионовая	дитионаты
H2S2O8	надсерная	персульфаты