Расчет по изобарно-изотермическому потенциалу.

Константа химического равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса химической реакции уравнением G° = -RTIn К

Энергия Гиббса: ∆G = ∆H – T∆S (функция состояния)

ГИББСА ЭНЕРГИЯ – функция состояния, которая учитывает совместное влияние энтальпийного (связанно с уменьшением энтальпии системы (ΔH),) и энтропийного (, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии) факторов. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж). Судить о возможности самопроизвольного протекания процесса можно по знаку изменения функции свободной энергии

1.∆H<0, ∆S>0, ∆G<0 при любой температуре (возможно протекание реакции)

2.∆H>0, ∆S<0, ∆G>0 процесс не возможен.

3.∆H<0, ∆S<0, /T∆H/>/T∆S/, ∆G<0 прямая реакция

4.∆H>0, ∆S>0, /T∆S/>/T∆H/, (возможно протекание реакции)

∆G=0, система находится в равновесии

∆G<0, реакция осуществима (прямая осущ, обрат неосущ)

∆G>0, реакция не возможна (прямая неосущ, обрат осущ)

Билет №7.

1.Инертность азота и проблема его связывания.

Молекула N₂ является самой устойчивой формой его существования, чем обусловлена так называемая проблема связанного азота. Потребление связанного азота растениями и животными приводит к объединению окружающей среды соединениями азота. Этот дефицит должен восполняться искусственным путем, поскольку естественное пополнение запасов связанного азота (грозы, деятельность азотобактерий и т.п.) не компенсирует его потери. 120 млн т NH3₃ производится в промышленности по методу Боша—Габера при высоких температурах и давлении в присутствии железосодержащего катализатора. До 1964 г. никто не верил в возможность создания систем фиксации азота, работающих в более мягких условиях. Однако в 1965 г. при пропускании азота через водный раствор аммиаката рутения(II) [Ru(NH3)5(H20)]⁺ были получены комплексы, содержащие координированную молекулу азота. Сделали это открытие Аллен и Зенофф. Устойчивые комплексы с молекулой азота получены в настоящее время со многими переходными металлами (Ti, Mn, Fe, Ni и др.).

Аммиак.

Аммиак прекрасно растворим в воде. Высокая растворимость аммиака объясняется образованием прочных водородных связей и гидратов NH₃ • nН20.

Наличие свободной sp³-гибридной электронной пары в аммиаке обусловливает его

высокие донорные свойства — способность реагировать с кислотами:

NH3 + HC1 = NH4C1

а также образовывать комплексные соединения-аммиакаты:

NiCl₂ + 6NH₃ = [Ni(NH3)6]Cl₂

Щелочные металлы в присутствии платины легко восстанавливают ионы аммония,

образовавшиеся при автодиссоциации аммиака, до водорода. При испарении раствора образуется белый осадок амида: NH₃ + Na = NaNH₂ + Н₂(окислит. св-ва только за счет водорода)

Другие металлы при взаимодействии с газообразным аммиаком превращаются в нитриды: 3Mg + 2NH₃ = Mg₃N₂ + ЗН₂

Вос-ые свойства:

На воздухе аммиак не горит, однако в атмосфере кислорода сгорает с образованием N₂ и водяных паров: 4NH₃+3O₂=2N₂+6H₂O

2KMnO₄+2NH₃=2MnO₂+N₂+2KOH+2H₂O (при нагревании) Гидразин.N₂H₄ ст.окисл. -2

Это бесцветная сильногигроскопичная жидкость с запахом, отдаленно напоминающим запах аммиака. Подобно аммиаку гидразин проявляет основные свойства, но слабее. Как основание гидразин образует два ряда солей гидразония, например, N₂H₆Cl₂ (дихлорид) и N₂H₅Cl (хлорид), последний может быть получен также и нагреванием дихлорида:

N₂H₆Cl₂= N₂H₅Cl+HCl

Гидразин и соли гидразония являются сильными восстановителями:

N₂H₄ + 2H₂O₂ = N₂ + 4H₂O

Гидроксиламин. NH₂OH ст.окисл. -1

Это белое кристаллическое вещество, крайне нестабильное и легко разлагающееся, при нагревании - со взрывом: 3NH₂OH = NH₃ + N₂ + 3H₂O

Гидроксиламин проявляет окислительно-восстановительную двойственность с явным преобладанием восстановительных свойств, окисляясь при этом, как правило, до оксида азота(1): 4FeCl₃ + 2NH₃OHCl = N₂O + 4FeCl₂ + 6HC1 + H₂O

Окислительные свойства проявляются, как и в случае гидразина, в присутствии сильных восстановителей, например:

2NH₂OH + 4FeSO₄ + 3H₂SO₄ = 2Fe₂(SO₄)₃ + (NH4)₂SO₄ + 2H₂O

Азидоводород HN₃.

Азидоводород HN₃ — бесцветная легколетучая взрывчатая жидкость, сильно ядовитая, растворимая в воде. Водные растворы азидоводорода имеют слабокислую реакцию.

Растворы азидоводорода являются сильными окислителями. Они взаимодействуют со многими металлами, а в смеси с соляной кислотой растворяют даже платину:

Mg + 3HN₃ = Mg(N₃)₂ + N₂ + NH₃

Pt + 2HN₃ + 8HC1 = H₂[PtCl₆] + 2N₂ + 2NH₄C1

2. Хром, молибден, вольфрам. Сравнение устойчивости различных степеней окисления на основании диаграмм Фроста.

наиболее устойчивую степень окисления элемента при данной кислотности среды, ей отвечает минимум на кривой.

По оси Y-откладывается вольт эквивалент nE

По оси X- откладывается степень окисления.

Если заставят считать nE, то он находиться так:

где E_i — электродный потенциал окислительно-восстановительной пары, а n_i, — разница степеней окисления данной сопряженной окислительно-восстановительной пары (обычно число электронов, которые участвуют в этом процессе).

Прим.

найти

E(MnO₄^-/MnO₂)=

Взаимодействие металлов с кислотами.

Хром.

1. Пассивируется концентрированными H₂SO₄, HNO₃ и царской водкой.

2. Растворяется в кислотах-неокислителях и кислотах-окислителях:

Cr + 2HCl = CrCl₂ + H₂

10Cr + 36HNO₃(разб) = 10Cr(NO₃)₃ + 3N₂ + 18H₂O

3. Не растворяется в щелочах

4. Окисляется в щелочном расплаве

Cr + 3KNO3+ 2KOH = K₂CrO₄ + 3KNO₂+ H₂O 400^oС

Молибден и вольфрам.

1. Не растворяются в кислотах-неокислителях.

2. Окисляются в кислой среде:

W + 2HNO3 + 8HF = H2[WF8]

3. Окисляются в щелочных расплавах

Mo + 3KNO₃ + 2KOH = K2MoO₄ + 3KNO₂+ H₂O

Сравнение свойств оксидов.

Оксид хрома(VI), или хромовый ангидрид, по свойствам значительно отличается от высших оксидов молибдена и вольфрама

Оксид СгO₃ представляет собой темно-красные призматические кристаллы, состоящие из тетраэдров [СгO₄].

2CrO₃= 2CrO₂+ O₂ (разложение)

Оксид MoO₃ имеет слоистую структуру, представляет собой белые кристаллы, состоящие из октаэдров [MoO₆]. Оксид вольфрама(VI) WO₃ представляет собой желтый кристаллический порошок. Его структура образована октаэдрами [WO₆]. В ряду СгO₃ — МоO₃ — WO₃ температуры плавления и кипения оксидов возрастают. Высшие оксиды хрома, молибдена и вольфрама имеют преимущественно кислотный характер, который

наиболее ярко выражен в случае оксида хрома. Это вещество прекрасно растворимо в воде, водный раствор проявляет кислотные свойства — он содержит хромовую Н₂СгO₄ и двухромовую Н₂Сг₂O₇ кислоты. Оксиды молибдена и вольфрама растворимы в воде значительно хуже. Их кислотный характер проявляется при растворении в щелочах:

2КОН + WO₃ = К₂WO₄ + Н₂O

Хромовый ангидрид в отличие от триоксидов молибдена и вольфрама является сильным окислителем. Он поджигает этанол: 4СrO₃ + С₂H₅OH = 2Сг₂O₃ + 2СO₂ + ЗН₂O

окисляет уголь и монооксид углерода: 2СгO₃ + ЗСО = Сг₂O₃ + ЗСO₂

будучи помещенным на бумагу иногда вызывает ее воспламенение.

Сравнение свойств кислот.

Н₂CrO₄ Это сильная по первой ступени кислота, известная лишь в водных растворах.

Окислительная способность соединений хрома в высшей степени окисления существенно выше, чем соединений молибдена и вольфрама. Хроматы — очень сильные окислители, хотя и уступают перманганатам. Наибольшая окислительная активность хроматов проявляется в кислой среде, где они присутствуют в виде дихромат-ионов. В этих условиях дихроматы могут быть восстановлены до солей хрома(III) сернистым газом, сероводородом, сульфидами

В нейтральной и слабощелочной средах хромат-ионы восстанавливаются до гидроксида хрома(III):

в сильнощелочной — до гидроксохроматов(III) [Сг(ОН)₆]^3-:

Хроматы- желтые, дихроматы- оранжевые

K₂Cr₂O₇

K₂Cr₂O₇

Высшие оксиды молибдена и особенно вольфрама лишь в незначительной степени растворимы в воде. Из растворов оксиды выделяются в форме гидратов. При подкислении растворов молибдатов постепенно образуется желтый кристаллический осадок дигидрата МоO₃*2Н₂O. Вольфрам образует гидраты оксидов, аналогичные молибдену, с той лишь разницей, что дигидрат WO₃*2H₂O имеет белую окраску.

Водные растворы гидратов молибдена и вольфрама являются амфотерными основаниями, хотя кислотные свойства преобладают. Молибденовая» и «вольфрамовая» кислоты оказываются гораздо более слабыми, чем хромовая, а молибдаты и вольфраматы в растворах — подверженными гидролизу. Ослабление кислотных свойств гидроксидов металлов(VI) при движении вниз по группе связано, по-видимому, с усилением ионности связи М —О и ростом энергии кристаллической решетки триоксидов. При взаимодействии гидратированных оксидов молибдена и вольфрама с

щелочами образуются растворы, содержащие различные оксоанионы. В сильнощелочной среде устойчивы тетраэдрические анионы МО₄^2-.

Им соответствуют простые молибдаты и вольфраматы, например Na₂MoO₄, K₂WO₄. При подкислении растворов тетраэдры МО₄^2- перестраиваются в искаженные октаэдры [МO₆] и полимеризуются, последовательно превращаясь в различные изополианионы.