3. . Координационные соединения. Основные понятия, строение.

Например, для гексацианоферрата(III) калия:

Лигандами обычно являются нейтральные молекулы (Н₂O, СО, NO, NH₃) или ионы (Сl^-, F^-, CN^-).

Комплексными соединениями (КС) называют вещества, имеющие в узлах кристаллической решетки агрегаты атомов (комплексы), способные к самостоятельному существованию в растворе. Комплекс состоит из центрального атома (ц.а.), т.е. комплексообразователя (чаще это ион металла), и окружающих его лигандов (они обозначаются буквой L – обычно это ионы или нейтральные молекулы).

Комплекс называют также внутренней сферой КС. В ней частицы удерживаются вместе преимущественно ковалентными связями, поэтому она диссоциирует по типу слабого электролита. Чтобы это подчеркнуть, внутреннюю сферу заключают в квадратные скобки. Частицы за скобками составляют внешнюю сферу КС (их число определяется зарядом комплекса), они связаны с внутренней сферой ионной связью и потому диссоциация с их отщеплением идет нацело.

Изомерия комплексных соединений. Если в состав КС входят разные лиганды, то возможно явление изомерии, т.е. существование разновидностей, одинаковых по составу, но различающихся по строению или расположению L в пространстве, и, как следствие, по химическим и физическим свойствам. Указанные разновидности называются изомерами. Выделяют следующие виды изомерии:

1) ионизационная, при которой наблюдается неодинаковое распределение L между внутренней и внешней сферами КС. Частным случаем ионизационной изомерии является гидратная, т.е. различное распределение молекул воды между внутренней и внешней сферами:

Эти соединения легко различить по количеству ионов внешней сферы, осаждаемых нитратом на один моль КС.

2) изомерия связи. Она имеет место в случае амбидентантных лигандов, т.е. монодентантных L с двумя донорными атомами: CN^- , NO, и др., поэтому они могут координировать с ц.а. различно. Например, координация NO₂ возможна или атомом азота: – нитро-комплекс (желто-коричневый), или атомом кислорода: – нитрито-комплекс (розовый).

3) координационная изомерия. Она наблюдается в случае КС, содержащих два комплексообразователя. Проявляется в различном их распределении между катионом и анионом:

4) пространственная (геометрическая) изомерия. В этом случае изомеры отличаются пространственным размещением L во внутренней сфере КС. Как, например, при цис-транс-изомерии, которая имеет место, главным образом, в октаэдрических и квадратных комплексах.

Теория кристаллического поля (ТКП):, связь между ядром комплекса и лигандами ионная (электростатическое взаимодействие катиона-комплексообразователя и анионов-лигандов) или ион-дипольная. Комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры, лиганды – бесструктурные заряженные точки, создающие электростатическое поле. Основное внимание ТКП уделяется рассмотрению тех изменений, которые происходят в комплексообразователе под влиянием поля лигандов. Выраждение орбиталей, характерное для изолированного атома или иона металла, в несферическом поле лигандов частично снимается. Причина снятия вырождения – различие в форме d-орбиталей и их ориентации в пространстве.

Расщепление, получаемое в комплексах одного и того же комплексообразователя с различными лигандами, убывает в следующем порядке: CN^->NO₂^->ЭДТА>NH₃>CN^->CNS^->H₂O>F^->OH^->CNS^->Cl^->Br^->I^-

Эта последовательность лигандов по создаваемому ими кристаллическому полю – спектрохимический ряд, т.к. он получен из данных спектров поглощения комплексов.

Распределение электронов комплексообразователя по расщепленным энергетическим уровням в слабом поле подчиняется общим правилам и принципам:

1 первоочередного заполнения наиболее низких уровней;

2 правило Гунда (на вырожденных орбиталях суммарное спиновое число электронов должно быть максимальным)

3 принцип Паули (в любой многоэлектронной системе в каждом состоянии, определяемом полным набором 4 квантовых чисел, не может быть больше одного электрона)

Расщепление вырожденных уровней наблюдается в полях различной природы. С химической точки зрения важным случаем является расщепление термов атомов, составляющих молекулу, при воздействии внутримолекулярных электрических и других полей.

Билет №11.

1. Алотропия- графит, алмаз, карбин, фуллерен.

Углерод – единственный (кроме водорода) элемент, у которого число валентных электронов совпадает с числом валентных орбиталей.

Отсутствие у атома углерода преимущественной склонности к отдаче или к присоединению электронов, обеспечивают возможность образования особенно устойчивых гомоядерных соединений с ковалентной связью и 4-кратной координацией атомов углерода. Это алканы, их производные и простое вещество – алмаз – самый твердый материал из известных. Благодаря особой твердости алмазов очень эффективно

использование их в промышленности. Однако алмаз, содержащий лишь ординарные связи при sp3 –гибридизации орбиталей С, термодинамически менее устойчив, чем графит и карбин, имеющие кратные связи при sp2 - и sp-гибридизации орбиталей C соответственно. Причем из них более устойчив карбин, обладающий цепочечной структурой.

Существует и четвертая модификация углерода — карбин, которая получена дегидрированием ацетилена в присутствии катализаторов на основе солей меди:

nНС=СН = ( - С C - С C - ) n + nН₂

Атомы углерода объединяются в линейные цепочки за счет sp- гибридных связей.

Карбин химически инертен и не взаимодействует с водородом. При высоких

температурах и давлениях без катализатора карбин превращается в алмаз.

Графит, обладающий слоистой структурой, проводит ток лишь в направлении слоев, но не перпендикулярно к ним. Делокализация е определяет также серый цвет и металлический блеск графита. Благодаря слоистой структуре, графит используется как пишущий – для изготовления карандашей. Другие формы простых веществ углерода (кокс, уголь, сажа и т.п.) являются аморфными разновидностями графита. То есть имеют неупорядоченно-слоистую труктуру. Структура графита наиболее предпочтительная при образовании простого вещества С в ходе хим.реакций.

Отличие химии алмаза от графита состоит в том, что в результате хим. Взаимодействий кристаллическая решетка алмаза разрушается, графит же сохраняет свою слоистую структуру.

Углерод находится в природе в виде стабильных изотопов ¹²С (99,89%) и ¹³С (1,11 %) и радиоактивного изотопа ¹⁴С, образующегося в верхних слоях атмосферы.

Интеркалированные соединения графита. Существуют два основных типа интер-

калятов:

1) соединения, в которых углеродные слои сохраняются, но деформируются

из-за разрушения систем делокализованных п-связей. Такие вещества плохо проводят

электрический ток;

2) соединения, в которых сохраняются плоские углеродные слои и п-электронная

система, но слои раздвигаются друг относительно друга на расстояние, имеют высокую

электропроводность и характерную окраску.

Ионные карбиды, содержащие дискретные ионы С^4- (А1₄С₃, Ве₂С), формально являются продуктами замещения водорода в метане на металл и называются метанидами. При их гидролизе образуется метан: Ве₂С + 4Н₂O = СН₄ + 2Ве(ОН)₂

Некоторые карбиды содержат ионы С^2- и формально являются производными ацетилена — их называют ацетилидами. К ним относятся карбиды щелочных М₂С₂ и щелочноземельных MC₂ металлов. Они мало устойчивы и взрывоопасны. При гидролизе ацетилидов выделяется ацетилен: СаС₂ + 2Н₂O = С₂Н₂ + Са(ОН)₂

Монооксид углерода(II) СО.

Бесцветный газ, не имеющий запаха и сильно ядовитый.

В обычных условиях оксид углерода (2) химически весьма инертен.

При нагревании проявляет восстановительные свойства. При 700 С оксид углерода 2 сгорает синим пламенем, выделяя большое количество теплоты.

CO(г) +1/2О₂(г) = СО₂(г)

Катализаторы способствуют разрыву тройной связи в СО, и, например, в присутствии активированного угля СО легко присоединяет хлор:

СО + С1₂ = СОС1 с образованием фосгена (дихлорида карбонила). С серой СО при 350 °С дает карбонилсульфид COS. Оба вещества: СОС1₂ и COS при комнатной температуре — бесцветные ядовитые газы.

Карбонилы образуются при взаимодействии СО с переходными металлами или их безводными галогенидами: Ni + 4CO = Ni(CO)₄

Диоксид углерода С0₂.

Молекула СO₂ ( 0 = С = 0 ) линейная. Благодаря симметричному расположению атомов кислорода молекула СO₂ неполярная, поэтому диоксид мало растворим в воде.

Химически С02 инертен, что обусловлено высокой энергией связей 0 = С = 0 .

С сильными восстановителями при высоких температурах С02 проявляет окислительные свойства. Углем он восстанавливается до угарного газа СО: С + С02 =2СО

Магний, зажженный на воздухе, продолжает гореть и в атмосфере С02:

C02+2Mg = 2MgO+ C

Угольная кислота и ее соли.

Таким образом, Н₂СO₃ — слабая и неустойчивая кислота, которую в свободном виде из водных растворов выделить нельзя. Соли угольной кислоты называются карбонатами. Карбонаты двухвалентных металлов трудно растворимы в воде, но их растворимость повышается в присутствии С02 за счет образования бикарбонатов:

СаСO₃+ СO₂ + Н₂O = Са(НСO₃)₂

Галогениды и оксогалогениды.

Соединения получают прямым синтезом при избытке галогена. Для углерода такая реакция возможна только с фтором. Тетрафторуглерод получают либо фторированием карборунда SiC фтором. Химическая инертность и стабильность CF₄ по сравнению с СН₄ усиливаются из-за большей прочности связей С—F. Поэтому фторуглероды устойчивы к действию кислот, щелочей, окислителей, восстановителей.

Тетрахлоруглерод СС1₄ — удобный хлорирующий реагент для получения безводных

хлоридов металлов из их оксидов: А1₂O₂ + ЗСС1₄ = 2А1С1₃ + ЗСОС1₂

Фосген. Среди оксогалогенидов углерода СОХ₂ (X = F, CI, Br) наибольшее значение имеет оксохлорид — фосген. Он представляет собой бесцветный газ с запахом прелого сена, малорастворимый в воде и медленно с ней взаимодействующий.

Плоское строение молекулы СОС1₂ делает атом углерода доступным для гидролиза:

СОС1₂ + Н₂O == СO₂ + HC1

2. Особенности химии скандия.

Только Sc реагирует с щелочами

2Sc + 6NaOH + 6H₂O = 2Na₃[Sc(OH)₆] + 3H₂

Только гидроксид скандия амфотерен

Только соединения скандия гидролизуются в водном растворе

Образует устойчивые комплексы

Взаимодействие металлов с кислородом, хлором, азотом.

Реагируют с галогенами, халькогенами, азотом, фосфором и водородом при нагревании

2Sc + 3Cl₂= 2ScCl₃ Y + P = YP

2La + N₂= 2LaN 2La + 3S = La₂S₃

Оксиды. Гидроксиды, соли. Сравнение свойств

Соединения Sc, Y, La,

Образуют оксиды M₂O₃ и гидроксиды M(OH)₃

Sc(OH)₃ Y(OH)₃ La(OH)₃ Ac(OH)₃

Увеличение радиуса катиона

Усиление основных свойств

Оксиды и гидроксиды легко растворяются в кислотах

Sc₂O₃ + 6HNO₃ = 2Sc(NO₃)₃ + 3H₂O

Y(OH)₃ + 3HCl = YCl₃ + 3H₂O

Известны все галогениды в степени окисления +3. Растворимы в воде хлориды, нитраты, сульфаты, перхлораты, нерастворимы – фториды, фосфаты, карбонаты. Все – бесцветны.

f-металлы

Лантаниды: степени окисления +3 для всех элементов, а также Ce⁴⁺, Eu²⁺. радиус уменьшается от La до Lu (лантанидное сжатие)

Химические свойства Ln:

1. Химическая активность убывает по ряду La→Lu

2. Реагируют с кислородом при нагревании: Ce + O₂ = CeO₂

3. Реагируют с галогенами при нагревании: Ce + 2F₂ = CeF₄

Образуют тугоплавкие оксиды Ln₂O₃ и гидроксиды Ln(OH)_3. Сила оснований уменьшается в ряду La(OH)₃ → Lu(OH)₃

3. Во-первых, все микрочастицы, включая электроны, обладают свойствами, как частицы, так и волны (корпускулярно — волновой дуализм). Масса (т) любой частицы и ее скорость () связаны с длиной волны () уравнением де Бройля:

Электрон стремится убежать как волна, но как материальная частица он притягивается к ядру.

Во-вторых, невозможно одновременно точно определить положение (координату)

и импульс электрона (принцип неопределенности Гейзенберга)

В-третьих, вещества поглощают и излучают энергию отдельными порциями-квантами.(Уравнение Планка).

где

Приведенные выше положения показывают, что движение электрона в атоме нельзя рассматривать как обычное перемещение, привычное для описания в рамках классической механики. Вычисление вероятности нахождения электрона в данном месте атома и его энергии- сложная математическая проблема. Она решается с помощью уравнения Шреденгера. Оно связывает фолновую функцию с потенциальной энергией электрона и его полной энергией. вид волновой функции в декартовой системе координат (х, у, z)

задается тремя квантовыми числами.

1.n- главное квантовое число. Определяет энергетические уровни электрона. Принимает значения n=1,2,3…∞. Соответствует номеру периода.

2.Орбитальное квантовое число характеризует геометрическую форму орбитали. Допустимые значения числа L определяется значением главного квантового числа.

L=0,1,2,3…(n-1)

Принято обозначать буквами

L=0 s Орбиталь сфера

L=1 p орбиталь гантель

L=2 d

L=3 f

3.Магнитное квантовое число (m) характеризует положение электронной орбитали в пространстве. Принимает значения от -1 до +1 включая 0

4.Спиновое квантовое число (s) учитывает вращение электрона вокруг своей оси. Принимает только два значения -1/2 и +1/2

Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов, имеющих одинаковый набор всех четырех квантовых чисел.

Правило Хунда: для одинаковых по энергии орбиталей заполнение их электронами происходит так, чтобы суммарный спин был максимальным