Фосфорноватистая (гипофосфористая) кислота н3po2.

Фосфорноватистая кислота является одноосновной кислотой средней силы. Фосфорноватистая кислота и ее соли являются очень сильными восстановителями. Все гипофосфиты хорошо растворимы в воде, однако соли переходных металлов практически мгновенно разлагаются.

Фосфористая кислота Н₃PO₃ и ее соли. В свободном виде фосфористая кислота представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде и спирте. В водных растворах она диссоциирует по двум ступеням, что соответствует образованию двух рядов солей: средних (фосфитов) Na₂HPO₃ и кислых (гидрофосфитов) NaH₂PO₃. Фосфористая кислота является хорошим восстановителем, хотя и менее сильным, чем фосфорноватистая кислота. Подобно фосфорноватистой кислоте, Н₃РO₃ легко обесцвечивает раствор перманганата калия:

5Н₃РO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5Н3₃РO₄ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

Ортофосфорная н3рo4 и ее соли.

В водных растворах ортофосфорная кислота диссоциирует по трем ступеням, образуя три ряда солей: средние Na₃PO₄ и кислые — гидрофосфаты Na₂HPO₄ и дигидрофосфаты NaH₂PO₄.

Фосфорную кислоту получают из фосфата:

Отличительной реакцией ортофосфорной кислоты от других фосфорных кислот является реакция с нитратом серебра — образуется жёлтый осадок:

Дигидрофосфаты обычно хорошо растворимы в воде, почти все гидрофосфаты и фосфаты растворимы мало. В ряду Н₃РO₄— Н₃РO₃— Н₃РO₂ сила кислот возрастает

Общая формула линейных полифосфорных кислот Н_n+2P_nO_3n+1, где 1 < n < ∞.

Первый простейший представитель — пирофосфорная кислота Н₄Р₂O_7. Она может быть получена дегидратацией Н₃РO_4.

При нагревании Н₄Р₂O₇ происходит дальнейшая конденсация. В конце концов по мере увеличения длины цепей и образуется полиметафосфорная кислота, представляющая собой линейный полимер (НРO₃)_n. Ее отличают от других фосфорных кислот благодаря способности свертывать белок.

Реагенты	H3PO4	H4P2O7	(HPO3)n
AgNO3	Желтый осадок	Белый осадок	Белый осадок
Раствор белка	Не реагирует	Не реагирует	свертывание

2. Кристаллический бор химически инертен. С кислородом он реагирует лишь около 750 °С с образованием оксида В₂O₃. Кипящие концентрированные растворы HF, HC1 и NaOH на него не действуют. Аморфный бор химически более активен и медленно окисляется горячими концентрированными HNO₃, H₂SO₄:

В + 3HNO₃ = Н₃ВO₃ + 3NO₂

в присутствии окислителя — и с щелочами:

4В + 4NaOH + 3O₂ = 4NaBO₂ + 2Н₂O

Гидриды бора.

Бораны — ядовитые, неустойчивые молекулярные соединения с крайне неприятным запахом, хорошо растворимые в органических растворителях. Бораны химически активны, легко окисляются на воздухе и разлагаются водой. Моноборан ВН₃ неустойчив. Из-за наличия трех связей В—Н и четырех орбиталей атом бора в ВН₃ координационно ненасыщен, и молекула ВН₃ легко присоединяет молекулы или ионы с неподеленными электронными парами, например молекулу аммиака. Хлорирование боранов приводит к разрыву связи В—В: В₂Н₆ + 6С1₂ = 2ВС1₃ + 6НС1

На воздухе диборан легко воспламеняется: В₂Н₆ + 3O₂=В₂O₃ + ЗН₂O

Боридов металлов:

При взаимодействии бора с металлами образуются разнообразные бориды, в которых бор проявляет формально отрицательные степени окисления. Бориды — исключительно твердые, химически инертные, огнеупорные материалы с температурой плавления и электропроводностью, часто превышающими аналогичные свойства исходных металлов.

Галогениды бора.

Известны четыре высших галогенида бора. Все они состоят из молекул ВХ₃, имеющих форму правильного треугольника, в центре которого расположен атом бора. В ряду галогенидов бора от фторида к иодиду межмолекулярные взаимодействия усиливаются, благодаря чему растут температуры плавления и кипения. При обычных условиях BF₃ и ВС1₃ — газы, ВВг₃ — жидкость, а ВI₃ — летучее твердое вещество.

Трифторид BF₃ получают фторированием боратов:

6CaF₂+ Na₂B₄O₇+ 8H₂SO₄ = 4BF₃ + 2NaHSO₄ + 6CaSO₄+ 7H₂O

борной кислоты или ее ангидрида,

a BC1₃ и ВВг₃ — прямым синтезом, галогенированием смеси оксида бора с углеродной сажей: В₂O₃ + ЗС + ЗС1₂ ( Вr₂) = ЗСО + 2ВС1₃ (ВВr₃)

или пропусканием трифторида бора над галогенидом алюминия:

А1Вr₃ + BF₃ = ВВr₃ + A1F₃

Кислотность соединений ВХ₃ проявляется и в их склонности к гидролизу. Хлорид,

бромид и иодид дымят на влажном воздухе, а водой мгновенно разлагаются:

ВХ₃ + ЗН₂O = Н₃ВO₃ + ЗНХ (X = С1, Вr, I)

Фторид медленно взаимодействует с водой:

4BF₃ + ЗН₂O = H₃BO₃ + 3HBF₄

Нитрид бора BN. подобно углероду существует в виде гексагональной (подобной

графиту) и кубической (подобной алмазу) модификаций. Первая из них — «белый графит» — получается при взаимодействии оксида с аммиаком:

В₂O₃ + 2NH₃ = 2BN + ЗН₂O

Графитоподобный BN бесцветен, не проводит электрический ток и химически более инертен, чем графит. При высоких температурах и давлении «белый графит» превращается в алмазоподобный BN, называемый боразоном. Боразон по твердости аналогичен алмазу, но химически более стоек. Боразон — важнейший абразивный материал, режет алмаз.

При нагревании диборана В₂Н₆ с аммиаком:

ЗВ₂Н₆ + 6NH₃ = 2B₃N₃H₆ + 12H₂

образуется боразол B₃N₃H₆ — бесцветная летучая жидкость. Боразол изоэлектронен бензолу. Реакционная способность боразол а гораздо выше, чем бензола. Он разлагается

при нагревании на воздухе, в воде и при действии кислот, используется как промежуточный продукт при синтезе боразона.

Оксид бора В₂O₃.

Получают окислением бора кислородом: 4В + 3O₂ = 2В₂O₃

или тщательным обезвоживанием расплавленной Н₃BO₃: 2Н₃BO₃ = В₂O₃+ ЗН₂O

В расплавленном В₂O₃ легко растворяются оксиды многих металлов, что используют для получения окрашенных стекол. Летучесть В₂O₃ значительно повышается в присутствии водяных паров из-за образования летучей метаборной кислоты:

В₂O₃(тв.) + Н20(г.) = 2НВO₂(г.)

При повышенных температурах В₂O₃ восстанавливается до бора щелочными металлами, магнием, алюминием, а также углеродом. Аморфный В₂O₃ растворяется в воде с заметным разогреванием, превращаясь в смесь борных кислот.

Борная кислота Н₃ВO₃ ( B(OH)₃).

Борная кислота представляет собой жирные на ощупь чешуйчатые кристаллы. Н₃BO₃

растворяется в воде и является слабой одноосновной кислотой. В отличие от обычных кислот ее кислотные свойства обусловлены не отщеплением иона водорода, а присоединением гидроксильной группы молекулы воды. Кислотные свойства Н₃BO₃ проявляются в том, что в присутствии концентрированной H₂SO₄ (как водоотнимающего средства) со спиртами она образует эфиры: B(OH)₃ + 3CH₃OH = (CH₃O)₃B+3H₂O

Эти эфиры летучи. Их пары при поджигании на воздухе сгорают зеленым пламенем. Эта реакция служит для качественного обнаружения соединений бора.

При нагревании борная кислота теряет воду, переходя в метабораты, а затем B₂O₃:

H₃BO₃=HBO₂=B₂O₃

Бораты. Это соли борных кислот

Тетрабораты. Бура представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. При 60,8 °С плавится, превращаясь в гидрат Na₂[B₄O₅(OH)₄] • ЗН₂O , при 161 С полностью отдает внешнесферную воду, а при 380 "С полностью обезвоживается, образуя стеклообразный тетраборат Na₂B₄O₇. При сплавлении с солями или оксидами металлов образует окрашенные стекла — перлы:

2Na₂B₄O₇ + 2Co(NO₃)₂ = 2Co(BO₂)₂ + 4NaBO₂ + 4NO₂ + O₂

2. Ионная связь.

При взаимодействии наиболее электроотрицательных атомов с наиболее электроположительными образуется связь с большой степенью полярности. Силы взаимодействия между ионами (сидящими в узлах крист. решетки) электростатические –кулоновские. Связь обусловлена электростатическими силами притяжения между разноименными зарядами.

Металлическая связь.

В узлах крист. Решетки расположены положительные ионы металла. Между ними бегают электроны, отщепившиеся от атомов при образовании ионов. Эти электроны удерживают положительные ионы.

Представления о строении твердого тела.

Особенностью строения твердого тела является существование бесконечно большого количества атомов, прочно связанных друг с другом, в отличие от дискретных молекул, из которых построены жидкости и газы. Обычно все твердые вещества разделяют на кристаллические, имеющие дальний порядок расположения частиц, и аморфные, обладающие только ближним порядком. Почти все неорганические твердые вещества являются кристаллическими. По характеру химической связи различают металлические, ионные, ковалентные и молекулярные кристаллы. Можно выделить некоторые физические свойства, характерные для каждого типа. Например, молекулярные кристаллы всегда обладают низкими температурами плавления, так как силы межмолекулярных взаимодействий, удерживающие молекулы в кристалле, достаточно слабы. С другой стороны, температуры плавления ионных кристаллов, напротив, обычно высоки.

В кристаллических веществах составляющие их частицы (атомы, молекулы или ионы) периодически правильно повторяются в трех измерениях, образуя бесконечную структуру, называемую кристаллической решеткой.

Симметрия и порядок — отличительные характеристики кристаллов. Симметричными

называют тела, состоящие из равных, одинаковых частей, которые могут совмещаться друг с другом (операции пространственного отображения объекта, при которых геометрический образ совпадает с исходным). Существует много различных элементов симметрии: плоскость, ось, центр симметрии, трансляция и другие. Трансляция — это перенесение деталей структуры параллельно самим себе вдоль какого-либо направления.

Перейдем теперь к рассмотрению кристаллической структуры реальных веществ.

Одним из наиболее распространенных подходов является их описание в приближении плотнейших шаровых упаковок (ПШУ), которое чаще всего используется для характеристики структуры металлов. В плоскости существует только один способ размещения шаров — так, чтобы каждый был окружен шестью ближайшими соседями.

гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ)

кубическая плотнейшая упаковка (КПУ).

Билет № 10.

1.С металлами As, Sb, Bi взаимодействуют с образование арсенидов, стибинидов и висмутидов соответственно. Их получают нагреванием смеси пниктогена с металлом в инертной атмосфере или в запаянной ампуле. С водородом не реагируют. Мышьяк аналогично фосфору реагирует с концентрированными растворами и расплавами щелочей. Наиболее легко реакция протекает в присутствии окислителя — пероксида водорода или гипохлорита: 2As + 6NaOH + 5NaOCl = 2Na₃AsO₄ + 5NaCl + 3H₂O

Сурьма и висмут в этих условиях с щелочами не реагируют, что позволяет отличить мышьяк от сурьмы.

Оксиды Э₂O_3.

Оксиды Э₂O₃ получают при взаимодействии простых веществ с кислородом. При движении вниз по группе кислотный характер оксидов сменяется основным: мышьяка(III) проявляют кислотные свойства, сурьмы(III) — амфотерные, а висмута(III) — преимущественно основные. В этом же направлении уменьшается их растворимость в воде.

	Реагент
	HCl (разб)	HCl (конц)	NaOH
As2O3	-	AsCl3	NaAsO2
Sb2O3	SbOCl	SbCl3	NaSbO2
Bi2O3	BiOCl	BiCl3	-

Оксиды Э₂O_5.

Высший оксид мышьяка является окислителем. Оксид As₂O₅ представляет собой белый порошок, растворимый в воде с образованием мышьяковой кислоты H₃AsO₄.

Высший оксид сурьмы образуется в виде гидрата при действии на SbCl₅ водного раствора аммиака. Получающийся при этом желтый осадок высушивают при 380 ^oС. Он плохо растворяется в воде с образованием слабой сурьмяной кислоты. Влажный Sb₂O₅ окрашивает лакмус в красный цвет.

Высший оксид висмута в чистом виде не получен. Черно-коричневый осадок, образующийся при подкислении висмутатов, представляет собой гидрат

Bi₂O₅- nН₂O, который разлагается при попытке его дегидратировать.

Соединения Э(III).

В ряду As—Sb—Bi с ростом радиуса атома уменьшаются кислотные и возрастают основные свойства гидроксидов Э(ОН)₃: мышьяковистая кислота Н₃АsО₃ проявляет кислотные свойства, гидроксид сурьмы(III) амфотерен, а гидроксид висмута(III) является основанием. Строго говоря, гидроксид состава Э(ОН)₃ в твердом виде известен лишь для висмута, в случае сурьмы удается выделить лишь гидратированный оксид с переменным содержанием воды Sb₂O₃-nH₂O, в то время как Н₃АsО₃ существует лишь в водных растворах — при растворении As₂O₃ в воде. Ее соли — арсениты — образуются при взаимодействии мышьяковистого ангидрида с щелочами:

As₂O₃ + 6NaOH = 2Na₃AsO₃ + 3H₂O

Гидратированный оксид сурьмы(III) Sb₂O₃ образуется в виде белого осадка при действии на раствор триoхлорида сурьмы содой или щелочью:

2SbCl₃ + 3Na₂CO₃ + nH₂O = Sb₂O₂* nH₂O + 3CO₂ + 6NaCl

Гидроксид висмута Bi(OH)₃ является основанием. Он образуется в виде белого

осадка при действии щелочи или соды на соли висмута(III). При нагревании гидроксид легко теряет воду, превращаясь в оксид.

В целом для оксосоединений As(III), Sb(III), Bi(III) окислительные свойства не характерны, однако при движении вниз по группе они медленно возрастают. Например, мышьяковистый ангидрид в водном растворе окисляет фосфористую кислоту:

As₂O₃ + ЗН₃РО₃ = 2As + ЗН₃РО₄

соли сурьмы(III) — железо: 2SbCl3 + 3Fe = 2Sb + 3FeCl2

гидроксид висмута — соединения олова(II):

2Bi(OH)₃ + 3Na₂[Sn(OH)₄] = 2Bi + 3Na₂[Sn(OH)₆]

Восстановительные свойства характерны в основном для As(III) и Sb(III).

Sb ст.ок. +3; более устойчива +5

As +3 более устойчивая(из за d сжатия)

Bi +3 более устойчивая ( соли сильные окислители)

Соединения Э(V).

Высшие гидроксиды мышьяка, сурьмы и висмута являются кислотами, однако в свободном виде из них известна лишь мышьяковая кислота H₃AsO₄. Она образуется при растворении As₂O₅ в воде, однако чаще ее получают окислением мышьяковистого ангидрида концентрированной азотной кислотой:

As₂O₃ + 4HNO₃ + H₂O = 2H₃AsO₄ + 4NO₂

Сурьмяной кислотой иногда называют ее ангидрид Sb₂O₅, который во влажном

состоянии в незначительной степени диссоциирует. Растворением Sb₂O₅ в щелочи получают антимонаты. В водных растворах они существуют в форме ионов [Sb(OH₆)]^-

Висмутовая кислота HBiO₃ неизвестна. Ее соли — висмутаты — можно получить

окислением оксида или гидроксида висмута в щелочном растворе:

Bi(OH)₃ + ЗКОН + K₂S₂O₈ = КВiO₃ + 2K₂SO₄ + ЗН₂O

либо сплавлением оксида с пероксидом натрия в атмосфере кислорода:

2Na₂O₂ + 2Bi₂O₃ + O₂ = 4NaBiO₃

В ряду As(V) — Sb(V) — Bi(V) окислительные свойства соединений возрастают.

Особенно сильными окислителями являются висмутаты. С иx помощью можно окислить ион Мn²⁺ до перманганата:

5КВiO₃ + 2Mn(NO₃)₂ + 14HNO₃ = 2KMnO₄ + 5Bi(NO₃)₃ + 3KNO₃ + 7H₂O

2.Щелочноземельные металлы при нагревании в атмосфере водорода образуют соле- подобные гидриды МН₂ — серые порошки, легко взаимодействующие с водой. Магний вступает в реакцию с водородом лишь при высоком давлении. При этом образуется гидрид (MgH₂)n, имеющий полимерное строение. Полимерное строение имеет

и гидрид бериллия, который получают косвенным путем.

Взаимодействие металлов второй группы с углеродом приводит к образованию различных продуктов. Так, бериллий образует карбид Ве₂С. Остальные металлы образуют карбиды состава МС₂, содержащие ион [СС]^2-.

Бериллий не подвержен воздействию водяного пара даже при температуре красного каления. Магний реагирует с горячей водой и водяным паром:

Mg + 2Н₂O = Mg(OH)₂ + Н₂

Ca, Sr и Ba растворяются в воде с образованием гидроксидов, которые являтся сильными основаниями

Все металлы второй группы легко растворяются в кислотах-неокислителях, но магний не реагирует с плавиковой кислотой из-за низкой растворимости MgF₂. Концентрированная азотная кислота пассивирует бериллий.

  

Берилий

Будучи амфотерным, ВеО взаимодействует при сплавлении и с основными, и с кислотными оксидами. При нагревании ВеО взаимодействует с кислотами и щелочами.

Сульфид берилля BeS. Образуется взаимодействием простых веществ. В горячей воде полностью гидролизуется. Амфотерная природа BeS проявляется при сплавлении с основными и кислотными сульфидами.

Из галогенидов бериллия наибольшее значение имеют фторид и хлорид. Дифторид BeF₂ существует в нескольких модификациях, аналогичных по структуре соответствующим модификациям диоксида кремния SiO₂. Как и кремнезем, BeF₂ легко переходит в стеклообразное состояние. Другие галогениды Ве(II) также полиморфны. Одна из модификаций ВеС1₂ имеет волокнистое строение. Галогениды ВеС1₁, ВеВr₂ и ВеI₂ гигроскопичны и на воздухе расплываются; при их растворении в воде выделяется теплота; они растворимы также в органических растворителях.

 Нитрид Be₃N₂ — кристаллическое вещество, получается при нагревании бериллия в атмосфере азота выше 1000 ^oС. Бесцветен, очень тверд, тугоплавок. Разлагается водой при нагревании: Be₃N₂ + 6Н₂O = ЗВе(ОН)₂ + 2NH₃

Об амфотерном характере Be₃N₂ свидетельствует существование двойных нитридов, например BeSiN₂ и LiBeN.

Магний

Оксид магния MgO- жженая магнезия- тугоплавкое вещество. Мелкокристаллический MgO химически активен, является основным соединением. Он взаимодействует с водой, поглощает СО₂, легко растворяется в кислотах. Но сильно прокаленный MgO становится очень твердым, теряет химическую активность.

Кроме оксида широкое применение находит MgCl₂. Дихлорид получают хлорированием

MgO, в присутствии угля: MgO + С1₂ + С = MgCl₂ + СО

или обезвоживанием MgCl₂*6H₂O, добываемого из морской воды.

Подгруппа кальция

Оксиды получают в лаборатории термическим разложением оответствующих карбонатов или нитратов:

СаСО₃ = СаО + СО₂; 2Ba(NO₃)₂ = 2ВаО + 4NO₂ + О₂

Высокая активность кальция и его аналогов проявляется также в их способности образовывать многочисленные перекисные соединения, например пероксиды ЭО₂, надпероксиды Э(О₂)₂, персульфиды ЭS_n (n = 2-5), перкарбиды ЭС₂. В ряду Ca(II)-Sr(II)-Ba(II) устойчивость этих соединений возрастает