Бензиловый спирт и бензойная кислота

Источник: Гинзбург, 155

OH

KOH

	H	OK
O		O

Реактивы:

Бензойный альдегид…………………………………………………….20 г (19 мл) Едкое кали………………………………………………………………..18 г

Эфир Бисульфит натрия

Углекислый натрий Сернокислый натрий Соляная кислота

Смешивают 20 г свежеперегнанного бензойного альдегида с охлажденным раствором 18 г едкого кали в 12 мл воды и встряхивают до образования стойкой эмульсии. Смесь оставляют стоять на ночь. Затем к смеси прибавляют небольшое количество воды до полного растворения осадка и дважды извлекают бензиловый спирт эфиром (по 20 мл). Для удаления непрореагировавшего бензальдегида соединенные эфирные вытяжки промывают концентрированным раствором бисульфита натрия (2 раза по 5 мл) и раствором соды. Эфирный раствор сушат безводным сернокислым натрием и отгоняют эфир на ротационном испарителе.

Остаток перегоняют в вакууме. Выход чистого бензилового спирта около 8 граммов. Т. кип. 205, 5

оС.

Водный раствор подкисляют соляной кислотой, выделившуюся бензойную кислоту отфильтровывают и либо перекристаллизовывают из горячей воды, либо возгоняют в сублиматоре. Выход 9-10 г. Т. пл. 121-122 оС.

7

Бензоилацетон

Источник: Методика к практикуму, 47

O O O

O	1. Na

2. AcOH

O Et

Круглодонную трехгорлую колбу емкостью 250 мл соединяют с мешалкой и обратным холодильником, верхний конец которого закрывают хлоркальциевой трубкой. В колбу приливают раствор ацетофенона (0,08 моля) и уксусноэтилового эфира (0,2 моля) в 60 мл абсолютного эфира

иприбавляют нарезанный ломтиками натрий (0,09 г-ат). Через короткое время начинается реакция

иэфир закипает. После того как эфир перестанет кипеть, колбу нагревают еще в течение 45 мин на масляной бане, нагретой до 50 оС. Реакционной смеси дают охладиться, приливают 10 мл этанола для растворения остатка Na. Выделившийся натрийбензоилацетон отсасывают на воронке Бюхнера, промывают сухим эфиром и отжимают между листами фильтровальной бумаги. Продукт растворяют в 100 мл воды, фильтруют и из фильтрата осаждают бензоилацетон, подкисляя

раствор уксусной кислотой (при охлаждении льдом). Выделившиеся кристаллы отсасывают, промывают водой и перекристаллизовывают из 50 %-ного этанола. Т. пл. 60 оС. Выход около 8 г.

8

Бензойная кислота

Источник: Гинзбург, 221, 217

PhBr + Mg PhMgBr

HCl

PhMgBr + CO2 PhCO2MgBr PhCO2H + MgBrCl

Реактивы:

Магний………………………………………………………………………..9 г Бромбензол…………………………………………………………………..59 г (49 мл)

Двуокись углерода Абсолютный эфир…………………………………………………………..100 мл Эфир для экстракции Йод кристаллический

Втрехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают несколько кристаллов йода и 9 г магния. Колбу осторожно нагревают спиртовкой до появления фиолетовых паров йода. После охлаждения в колбу заливают небольшое количество абсолютного эфира (10-20 мл).

Вкапельную воронку наливают раствор 59 г бромбензола в 60 мл абсолютного эфира. Включают мешалку и при перемешивании прибавляют сразу 10-20 мл эфирного раствора

бромбензола. Для начала реакции реакционную смесь нагревают на водяной бане, температура которой 40-55 оС.

После того как реакция начнется (обесцвечивание йода, появление белой мути), баню убирают и по каплям прибавляют остаток эфирного раствора бромбензола с такой скоростью, чтобы все время происходило легкое кипение эфира. После прибавления всего бромбензола в колбу доливают остаток абсолютного эфира (20-30 мл) и нагревают реакционную массу на водяной бане 20-30 мин. До практически полного растворения магния.

Капельную воронку заменяют трубкой для ввода газа и при охлаждении пропускают

предварительно высушенную двуокись углерода (склянка Тищенко с конц. H2SO4). Пропускание газа можно заменить добавлением сухого льда порциями через воронку для сухих веществ. В этом случае внешнее охлаждение не требуется, а выход возрастает. Об окончании реакции можно судить по загустеванию реакционной смеси при работающей мешалке.

После окончания прибавления диоксида углерода реакционную массу разлагают 5 %-ной соляной кислотой до образования двух прозрачных слоев (если много эфира улетучилось при пропускании газа, добавьте эфир). Эфирный слой отделяют, водный – экстрагируют дважды по 20 мл эфира.

После отгонки эфира остаток перекристаллизовывают из воды. Бензойная кислота также может быть очищена возгонкой в сублиматоре в вакууме водоструйного насоса. Т. пл. 121-122 оС. Выход

20-25 г.

9

п-Броманизол

Источник: Методика к практикуму, 31

O O

Br2

-HBr

Br

Внимание! Осторожно при работе с бромом! Кран капельной воронки должен быть тщательно проверен и смазан.

Получение п-броманизола проводят в трехгорлой колбе емкостью 100 мл, снабженной капельной воронкой, мешалкой и газоотводной трубкой. Конец газоотводной трубки соединен с помощью резинового шланга с химической воронкой, погруженной в стакан с водой так, чтобы края воронки располагались на 3 - 5 мм над поверхностью воды (во избежание засасывания воды в колбу).

0,15 моля сухого анизола растворяют в колбе в 60 мл сухого четыреххлористого углерода и при охлаждении на ледяной бане и хорошем перемешивании добавляют по каплям раствор 0,13 моля брома в I5 мл СCl4 . После того как весь бром прибавлен, реакционную смесь перемешивают еще 1 - 2 часа до полного обесцвечивания, полученный раствор переносят в делительную воронку, осторожно встряхивают с 30 мл холодной воды, органический слой отделяют, промывают 5 %- ным раствором едкого натра, вновь водой. Органическую фазу отделяют и отгоняют растворитель на ротационном испарителе (большая часть следов воды отгоняется в виде азеотропа с ССl4, поэтому сушка органической фазы не обязательна, хотя и желательна). Оставшийся п-броманизол

перегоняют в вакууме. Т. кип. 215 оС (108о при 20 мм, 100о при 16 мм рт. ст.), nD20 – 1,5605. Выход

75 %.

Примечание. Синтез п-броманизола с помощью специального бромирующего реагента – диоксандибромида – см: Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия, 1974. С. 158.

10