Коричная кислота
Источник: Агрономов, 100
O
CO2H
1. K2CO3
Ac2O
2. H2O
В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную обратным холодильником (удобно взять колбу для перегонки с паром), помещают 10,6 г (10 мл) бензальдегида, 16,3 г (15 мл) уксусного ангидрида и 7 г прокаленного мелкораздробленного К2СО3. Погружают колбу в предварительно нагретую до 180 оС масляную баню (внимание: во-первых, примите меры для того, чтобы избежать перегревания бани; во-вторых, оставьте в бане место для теплового расширения масла – не погружайте колбу слишком глубоко!) и выдерживают 2 ч при этой температуре.
Реакционной смеси дают охладиться примерно до 100 оС (температура бани), добавляют 140 мл 2 N раствора NaOH и из той же колбы отгоняют с водяным паром непрореагировавший бензальдегид. Если остаток в колбе осмолен, к нему добавляют активированный голь и кипятят в течение 10-15 мин и затем кипящий раствор отфильтровывают от угля. В охлажденный до комнатной температуры фильтрат добавляют концентрированную HCl до кислой реакции по индикатору (около 30 мл). Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера. Можно перекристаллизовывать коричную кислоту из водного этанола.
Выход (до перекристаллизации) около 6 г (46 % теоретического). Т. пл. 133 оС.
23
п-Метоксиацетофенон
и другие замещенные ацетофеноны
Источник: Агрономов, 171
O
O
AlCl3
AcCl
-HCl
O
Прибор состоит из трехгорлой колбы емкостью 250 мл, снабженной механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником (воду можно не подключать). Обратный холодильник соединяется резиновой трубкой с химической воронкой, погруженной в стакан с водой так, чтобы края воронки не доставали до воды 3-5 мм (для поглощения HCl без засасывания воды в колбу).
В колбу помещают 14 г безводного AlCl3 (дымит на воздухе, вызывает ожоги кожи!) и 60 мл сухого четыреххлористого углерода. При сильном перемешивании и охлаждении в бане со льдом медленно добавляют по каплям 8,6 г хлористого ацетила (легко летуч, ядовит!), а затем при охлаждении (0-5 оС в реакционной смеси) из той же воронки добавляют 10 г анизола. Смесь перемешивают при комнатной температуре до прекращения выделения HCl (от получаса до часа с момента начала выделения HCl) и выливают (постепенно) в смесь 150 мл 2 N HCl, раствором Na2CO3 и водой. Органический раствор рекомендуется выдержать над осушителем, хотя в некоторых методиках этого не делают, поскольку небольшое количество воды, попавшей в реакционную смесь, может отгоняться в виде азеотропа с CCl4).
Раствор отфильтровывают от осушителя и отгоняют четыреххлористый углерод на ротационном испарителе. Остаток перегоняют в вакууме (см. примечание к синтезу п- этоксиацетофенона).
Выход п-метоксиацетофенона около 12 г (85 % от теоретического); т. кип. 258 оС (138-139 о при 15
мм, 163 о при 28 мм и 174-175 оС при 50 мм рт. ст.), т.пл. 37 оС, nD20 1,5468.
Все ацетофеноны обладают сильным и часто не очень приятным запахом, поэтому посуду перед мытьем водой в раковине необходимо ополоснуть ацетоном, который выливается в слив органики.
По такой же методике получают: из толуола – п-метилацетофенон (выход 85 % от теоретического; т. кип. 93 оС при 6 мм рт. ст., 112 оС при 11 мм рт. ст.; т. пл. 27 оС; nD20 1,5345).
Из этилбензола – п-этилацетофенон (выход 75 % от теоретического; т. кип. 103 оС при 6 м
рт. ст.; nD20 1,5300).
Из фенетола – п-этоксиацетофенон (выход 70 % от теоретического; т. кип. 134-138 оС при
13 мм рт. ст.; т.пл. 38 оС; nD20 1,5320).
Примечание. Чтобы вещество не закристаллизовалось в холодильнике во время перегонки в вакууме, рубашку холодильника не заполняют водой (перегонка с воздушным холодильником).
24
2-Нафтилацетат
Источник: Методика к практикуму, 27
OH |
ONa |
O |
NaOH |
|
Ac2O |
O
В круглодонной колбе емкостью 1 л растворяют 20 г (0,14 моля) 2-нафтола в 100 мл (0,25 моля) 10 %-ного раствора едкого натра. К раствору добавляют 250 г измельченного льда и 22,8 г (0,22 моля) уксусного ангидрида. Затем колбу встряхивают (или хорошо перемешивают раствор) 15-20 мин. По истечении этого времени из раствора выпадает 2-нафтилацетат в виде бесцветных кристаллов, которые отсасывают и промывают водой. Продукт перекристаллизовывают из разбавленного спирта или из петролейного эфира с т. кип. 70-100 оС.
Выход 2-нафтилацетата 26 г (100 %), т. пл. 71 оС. Из спирта 2-нафтилацетат кристаллизуется в виде игл; хорошо растворяется в эфире и хлороформе.
Примечание. Загрязненный 2-нафтол следует перекристаллизовать из воды, разбавленного этилового спирта или CCl4.
25
м-Нитробензойная кислота
Источник: Гинзбург, 99
CO2H
KNO3 |
HO |
||
H2SO4 |
|
|
NO2 |
|
|
||
|
|
|
|
|
O |
|
|
Реактивы:
Бензойная кислота………………………………………………………………….6 г Серная кислота (d 1,84) ……………………………………………………………15,6 мл Нитрат калия………………………………………………………………………..12 г Едкий барий…………………………………………………………………………21 г
В фарфоровый стакан или трехгорлую колбу на 50 мл наливают 15,6 мл серной кислоты, нагревают на водяной бане до 70 оС (термометр в стакане). Удаляют баню и при постоянном перемешивании постепенно прибавляют к раствору порошкообразную смесь 6 г чистой бензойной кислоты и 12 г нитрата калия. Смесь прибавляют таким образом, чтобы температура реакционной массы не была выше 80 оС. В случае необходимости ее охлаждают с помощью бани с холодной водой. Затем реакционную массу нагревают на водяной бане при 80-90 оС до тех пор, пока на поверхности не образуется маслянистый слой нитробензойной кислоты, который после охлаждения затвердевает. Нижний слой, содержащий смесь KHSO4 и H2SO4, отделяют, а оставшийся осадок промывают холодной водой и дважды кипящей водой. Для отделения непрореагировавшей бензойной кислоты продукт перегоняют с водяным паром.
Очищают м-нитробензойную кислоту в виде бариевой соли, которая очень мало растворима в холодной воде. Сырую м-нитробензойную кислоту растворяют в 20-кратном (по весу) количестве воды и обрабатывают горячим раствором едкого бария до слегка щелочной реакции. Затем добавляют 250 мл воды и кипятят смесь до полного растворения осадка. Горячий раствор фильтруют и после охлаждения отфильтровывают бариевую соль м-нитробензойной кислоты. Для получения свободной м-нитробензойной кислоты бариевую соль нагревают с 10 %- ной соляной кислотой. После охлаждения отфильтровывают выпавшую м-нитробензойную кислоту, промывают холодной водой и перекристаллизовывают из горячей воды. Т. пл. 141 оС.
26