Трифенилкарбинол

Источник: Гинзбург, 220

CO2Et

PhMgBr	........	H2O

OH

Реактивы:

Магний………………………………………………………4,5 г Бромбензол………………………………………………….29,5 г (20 мл) Этилбезоат…………………………………………………..13 г Абсолютный эфир……………………………………..……80 мл Йод…………………………………………………………...2-3 кристалла

1. Приготовление реактива Гриньяра. Собирают прибор, детали которого не должны содержать следов влаги: трехгорлая колба емк. 250 мл, мешалка, капельная воронка и обратный холодильник. Обратный холодильник (и капельная воронка, если она не с противодавлением) закрываются хлоркальциевой трубкой. Под прибором устанавливается подъемный столик для водяных бань.

В колбу помещают 2-3 кристалла йода и через воронку для сухих веществ, вставленную в одно из горл колбы, пинцетом загружают магнитную стружку. Затем колбу закрывают и нагревают спиртовкой в том месте, где лежат кристаллы йода. Вскоре колба наполняется фиолетовыми парами йода, после чего прибор охлаждают до комнатной температуры. Затем в колбу помещают 30 мл абсолютного эфира, включают мешалку, в капельную воронку заливают раствор бромбензола в 30 мл абсолютного эфира и вводят в смесь сразу около ¼ части р-ра бромбензола.

Для инициирования реакции колбу нагревают теплой водой (без нагревательного прибора!) до кипения эфира. Когда реакция начинается, эфир становится мутным и начинает самопроизвольно кипеть. При нормальном протекании реакции эфир стекает с нижнего конца форштосса холодильника отдельными каплями, а не струей. В этот момент начинают вводить из капельной воронки оставшуюся часть бромбензола с такой скоростью, чтобы эфир все время спокойно кипел без нагревания. Если реакция долго не начинается (галогенарилы менее реакционноспособны, чем галоидные алкилы), можно добавить через обратный холодильник 2-3 капли сухого бромистого этила. По окончании ведения всего бромбензола реакционную массу нагревают на водяной бане 20-30 мин до практически полного растворения магния.

2. Получение трифенилкарбинола. К охлажденному раствору фенилмагнийбромида (лед + соль) по каплям прибавляют раствор этилбензоата в 20 мл абсолютного эфира. Ледяную баню убирают, реакционную массу нагревают на водяной бане 30-40 мин, снова охлаждают и разлагают 5 %-ным раствором серной кислоты до образования двух прозрачных слоев (в этот момент можно добавить небольшое количество обычного, неабсолютного эфира). Эфирный слой отделяют, водный – экстрагируют эфиром.

Эфирные растворы объединяют, не вступивший в реакцию бромбензол и образующийся в результате побочной реакции бифенил отгоняют с водяным паром (при этом отгоняется и эфир). Твердый остаток отфильтровывают, промывают водой и сушат. После перекристаллизации из спирта т. пл. 162 оС. Выход 13-15 г.

31

Уксусный ангидрид

Источник: Юрьев, 11, 198

AcCl + AcONa		Ac2O + NaCl

В перегонную колбу емкостью 100 мл, снабженную насадкой Вюрца с водяным холодильником и капельной воронкой, вставленной на место термометра, вносят 30 г безводного уксуснокислого натрия и, охлаждая колбу холодной водой, приливают из капельной воронки 21 г хлористого ацетила (легко летуч, ядовит!). После прибавления половинного количества хлорангидрида реакцию прерывают на короткое время и перемешивают кашицеобразную массу стеклянной палочкой, несколько согнутой и сплющенной на конце. Затем прибавляют остальную часть хлористого ацетила и прибавление ведут с такой скоростью, чтобы не вступивший в реакцию хлористый ацетил не отгонялся. Затем отгоняют уксусный ангидрид на воздушной бане.

К дистилляту прибавляют 3 г безводного уксуснокислого натрия и подвергают продукт фракционированной перегонке, причем собирают отдельно фракцию, перегоняющуюся при 132140 оС. Чистый уксусный ангидрид кипит при 139,6 оС. Выход 21 г.

Если проба с медной проволокой на присутствие галогена (проба Бельштейна) даст положительный результат, то повторяют перегонку с уксуснокислым натрием.

32

Фенол

Источник: Гинзбург, 112

		H2SO4							H2O
		NaNO							50-60 oC
2
								HSO4-
	NH		N2								OH
2

В толстостенный стакан наливают 50 мл воды, при тщательном перемешивании осторожно наливают 10 мл конц. Серной кислоты и добавляют 9,3 г свежеперегнанного анилина. Раствор охлаждают до 0 оС, постепенно добавляя к нему 75 г мелко раздробленного льда при сильном перемешивании, чтобы выделяющийся сернокислый анилин был мелкокристаллическим.

К охлажденной смеси из капельной воронки медленно, по каплям, при энергичном перемешивании приливают охлажденный до 0 – 5 оС раствор 7,3 г нитрита натрия в 30 мл воды. Температура реакционной смеси при этом не должна превышать 8 оС. Когда большая часть раствора нитрита натрия уже находится в реакционной смеси, прекращают его приливание и через 5 мин берут пробу на присутствие свободной азотистой кислоты. Для этого каплю раствора наносят на йодкрахмальную бумажку. Если на бумаге не появляется синее пятно, значит, нужно продолжать добавление раствора нитрита натрия. Одновременно надо следить за тем, чтобы раствор все время имел кислую реакцию. Наряду с присутствием свободной азотистой кислоты в растворе признаком конца реакции является полный переход сернокислого анилина в раствор.

Раствор соли диазония переносят в колбу на 500 мл и нагревают на водяной бане (температура бани 50-60 оС) с обратным холодильником до прекращения выделения азота 15-20 мин. Полученный фенол отгоняют с водяным паром до тех пор, пока проба дистиллята не перестанет давать помутнения с бромной водой. Дистиллят насыщают поваренной солью и фенол несколько раз извлекают эфиром (три раза порциями по 20 мл). Эфирные вытяжки сушат безводным сульфатом натрия или магния. Эфир отгоняют на ротационном испарителе, а фенол перегоняют из маленькой колбы, собирая фракцию с т. кип. 179-183 оС. После охлаждения фенол должен закристаллизоваться. Выход около 6 г. Т. пл. 41-43 оС.

Фенол вызывает при попадании на кожу ожоги. Поэтому при работе с ним следует соблюдать осторожность.

33

Хлорбензол

Источник: Гинзбург, 114

HCl		Cu
NaNO2
NH	N2 Cl-	Cl
2

Реактивы:

Анилин…………………………………………………………………………20 г (19,5 мл) Соляная кислота………………………………………………………………..70 мл Нитрит натрия………………………………………………………………….15 г Медь (порошок)………………………………………………………………...13 г

В стакан на 400 мл помещают 20 г анилина, прибавляют 30 мл воды и при перемешивании 70 мл концентрированной соляной кислоты. Охлаждают до 5 оС и продолжают перемешивание, пока не образуется кашица из соли анилина. Затем к смеси добавляют постепенно раствор 15 г нитрита натрия в 30 мл воды. Конец диазотирования контролируют по йодкрахмальной бумажке. По окончании диазотирования, не вынимая стакан из ледяной воды, к смеси небольшими порциями прибавляют 3 г порошка меди. Начинается сильное выделение азота.

Когда выделение азота станет очень слабым, сосуд вынимают из охлаждающей бани и при перемешивании добавляют в него оставшуюся медь. Сразу после этого хлорбензол отгоняют с водяным паром из литровой круглодонной колбы. Перегонку с водяным паром ведут до тех пор, пока не прекратится выделение маслянистых капель хлорбензола. Затем дистиллят охлаждают и полученный хлорбензол отделяют в делительной воронке. Водный раствор дважды извлекают эфиром (по 20 мл). Эфирные вытяжки соединяют с хлорбензолом и эфирный раствор сушат хлористым кальцием. Эфир осторожно отгоняют на ротационном испарителе, а остаток перегоняют, собирая фракцию хлорбензола в интервале около 5 оС, начиная от 127 оС.

Выход около 15 г, nD20 1,5248.

Примечание. Получение медного порошка из медного купороса см.: Лабораторные работы по органической химии / Под ред. Гинзбурга. М.: Высш. шк., 1970. С. 115.

34