MolFiz_2012_v2

Молекулярная физика

Тема 10:

Теплоемкость идеального газа

121

Содержание

•Внутренняя энергия идеального газа.

•Степени свободы молекул. Теорема о равнораспределении энергии по степеням свободы.

•Теплоемкость изотропных и однородных тел. Теплоемкость идеального газа.

•Расхождение теории теплоемкостей идеального газа с экспериментом.

•Элементы квантовой теории теплоемкости.

122

Внутренняя энергия

Всякая термодинамическая система в любом состоянии обладает некоторой энергией, называемой полной энергией системы. Полная энергия включает в себя

кинетическую энергию механического движения системы как целого или ее макроскопических частей, потенциальную энергию, зависящую от положения системы во внешнем силовом поле (гравитационном, электрическом или магнитном), а также

внутреннюю энергию, зависящую только от внутреннего состояния системы.

123

Внутренняя энергия

В состав внутренней энергии входит энергия всевозможных видов движения и взаимодействия друг с другом всех частиц (молекул, атомов, ионов и т. п.), образующих рассматриваемую систему. Например, во внутреннюю энергию газообразного тела входят:

–а) кинетическая энергия хаотического (теплового) поступательного и вращательного движения молекул;

–б) кинетическая и потенциальная энергия колебаний атомов в молекулах;

–в) потенциальная энергия, обусловленная силами межмолекулярного взаимодействия;

–г) энергия электронных оболочек атомов и ионов;

–д) энергия движения и взаимодействия частиц (нуклонов) в ядрах атомов.

124

Внутренняя энергия

Внутренняя энергия является однозначной функцией термодинамического состояния системы. Ее значение в каком-либо произвольно выбранном состоянии не зависит от того, каким образом система пришла в это состояние.

Внутренняя энергия U в системе, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, зависит только от температуры и внешних параметров системы. Для простой системы

U f V ,T .

Это соотношение называется калорическим уравнением состояния простой системы

(химический состав системы предполагается заданным).

125

Внутренняя энергия идеального газа

В случае идеального газа, кинетическая энергия беспорядочного движения всех его молекул определяет его внутреннюю энергию. Таким образом, для идеального газа

U N E N 2i kT 2i RT ,

где N – число молекул в газе; i – число

степеней свободы молекулы газа.

126

Число степеней свободы

Таким образом, для вычисления внутренней энергии идеального газа необходимо знать число степеней свободы молекул, составляющих газ. Числом степеней свободы материального тела (в том числе и молекулы) называется минимальное число независимых переменных, с помощью которых можно задать положение тела в пространстве. Например, у материальной точки – 3 степени свободы, а у абсолютно твердого тела несимметричной формы – 6 степеней свободы. В общем случае у J-атомной молекулы 3J степеней свободы. При этом, 3 степени свободы – соответствуют поступательным движениям молекулы; 2 (для линейной (вытянутой в линию) молекулы) или 3 (для нелинейной молекулы) степени свободы соответствуют вращательным движениям молекулы. Оставшиеся степени свободы являются степенями свободы колебательных движений атомов в молекуле.

127

Число степеней свободы

Для линейной J-атомной молекулы можно записать

iпост 3, iвращ 2,

iколеб 3J 5.

Для нелинейной J-атомной молекулы можно записать

iпост 3, iвращ 3,

iколеб 3J 6.

128

Внутренняя энергия идеального газа

В соответствии с теоремой Больцмана, следует считать, что на каждую степень свободы приходится (1/2)kT кинетической энергии. При этом необходимо учесть, что на каждое колебательное движение затрачивается в 2 раза больше энергии, что вызвано одновременным присутствием как кинетической, так и потенциальной энергетических составляющих колебательного движения.

Следовательно для внутренней энергии идеального газа можно записать

	U	iпост iвращ 2iколеб	RT	i	RT.
		2		2

В случае жестких молекул iколеб=0.

129

Теплоемкость

Молярной теплоемкостью называется количество тепла, которое надо сообщить одному молю рассматриваемого вещества, чтобы поднять его температуру на 1 градус.

C Q . dT 1

Удельной теплоемкостью называется отношение молярной теплоемкости к молярной массе вещества.

c MC .

130