1.6. Коллигативные свойства растворов неэлектролитов

Изучение данной темы способствует формированию следующих компетенций: ОК-1, ПК-2, ПК-3, ПК-5.

Теоретическое пояснение: различают идеальные и реальные растворы. В идеальных растворах компоненты смешиваются, как идеальные газы, без изменения объема и энтальпии. Свойства идеальных растворов (давление насыщенного пара, температуры кипения и замерзания, осмотическое давление), не зависящие от природы веществ и определяемые лишь концентрацией (количеством) вещества называются коллигативными. Знание этих свойств позволяет определять молекулярную массу, степень диссоциации растворенного вещества, осмотическую концентрацию раствора.

Осмотическое давление в растворе проявляется только тогда, когда раствор отделен от растворителя полупроницаемой мембраной. На основании опытных данных было установлено, что осмотическое давление раствора пропорцио-нально концентрации растворенного вещества (Х) и абсолютной температуре: Р_осм. = C(X)^.R^.T (закон Вант-Гоффа), где R – газовая постоянная (8,314 Дж/(моль^.K).

Закон справедлив для разбавленных растворов неэлектролитов. В случае сильноразбавленных растворов С(Х)  в(Х). В концентрированных растворах неэлектролитов и водных растворах электролитов наблюдаются отклонения от закона. Для учёта межмолекулярных взаимодействий Вант-Гофф ввёл поправочный коэффициент, названный изотоническим коэффициентом (i): Р_осм.= i^.C(X)^.R^.T. Для растворов неэлектролитов i = 1. Для водных растворов электролитов i > 1, максимальное его значение равно числу ионов в молекуле электролита: NaCl (k = 2), CaCl₂ (k = 3), Na₃PO₄ (k = 4), Al₂(SO₄)₃ (k = 5).

Давление насыщенного пара присуще каждой жидкости. Пар, находящий-ся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным. При растворении в жид-кости нелетучего вещества давление пара раствора понижается по сравнению с чистым растворителем. Разность между давлениями называется понижением давления пара растворителя (p = p₀ – p). Если это понижение отнести к р₀, то оно называется относительным понижением (), и оно равно молярной доле растворенного вещества (закон Рауля):или,

где n – число молей растворенного вещества, N  число молей растворителя.

36

В случае реальных растворов в это уравнение вводится изотонический коэффициент: .

Температура кипения и кристаллизации растворов зависят от давления пара над растворами. Жидкость закипает тогда, когда давление её пара достигает внешнего атмосферного давления. Вследствие понижения давления пара растворителя над раствором температура кипения раствора всегда выше температуры кипения чистого растворителя. Разность между температурами кипения раствора и растворителя называется повышением температуры кипения (t_кип. или T_кип.).

Жидкость кристаллизуется (затвердевает) тогда, когда давление её пара становится равным давлению насыщенного пара над соответствующей твёрдой фазой. Давление пара льда достигается у водного раствора при более низкой температуре, чем у растворителя (воды).

Разность между температурами кристаллизации растворителя и раствора называют понижением температуры кристаллизации (t_крист. или T_крист.). Температуру кристаллизации иногда называют температурой замерзания.

Понижение температуры кристаллизации, повышение температуры кипения раствора пропорционально концентрации растворённого вещества (следствия из закона Рауля): t_крист.=K^.в(X),t_кип.= Е^.в(X), гдеKи Екоэффициенты пропорциональности, называемые криоскопической и эбулиоскопической постоянными, соответственно.

Если в(X) = 1 моль/кг, то K = t_крист., Е = t_кип.. В этом заключён их физический смысл.

K и Е зависят от химической природы растворителя и не зависят от природы растворённого вещества.

Для реальных растворов: t_крист.= i ^.K^. в(X), t_кип.= i^. Е^. в(X).

С помощью закона Рауля и следствий из него можно вычислять молекулярные массы растворённых веществ:

,

Метод криометрии (установления молярной массы по температурам замерзания растворов) используют и для определения осмотической концентра-ции биологических, агрономических и лекарственных средств (кровь, молоко, клеточный сок, растворы для инъекций, почвенные растворы). Она представляет собой суммарную концентрацию частиц (ионов, молекул) в растворе и выражается в условных единицах (моль/кг растворителя), т.к. молекулярные массы компонентов неизвестны.