Основные представления и законы химической кинетики.Теоретические основы кинетики гомогенных реакций

	11
бы ть вы дел ены	из систем ы в ф орм е индивидуал ь ного вещ ества, то это –
пром еж уточны й продукт.
Механизм	сл ож ной хим ической реакции – совокупность эл ем ентарны х

стадий, обеспечиваю щ их протеканиеданногохим ическогопревращ ения.

В бол ееобщ ем сл учаем еханизм – этосовокупность стадий, из которы х скл ады вается хим ическая реакция. Э том ож ноназвать схем ой реакций (каж - дая стадия м ож етбы ть сл ож ной). Кол ичественны ехарактеристики и законо- м ерности протекания хим ических реакций воврем ени неразры вносвязаны с

их м еханизм ом . Э тим	кинетическиехарактеристики отл ичаю тся оттерм оди-
нам ических: G, H,	S и т.д. – ф ункции состояния, независящ иеот пути

процесса. И м енно поэтом ухим ическая кинетика– учениео м еханизм ехи- м ическогопроцессаи законом ерностях егопротекания воврем ени.

Фор м альная кинет ика р еакций

Рассм отрим скорость хим ической реакции. В закры той систем е:

ν1A1 + ν2A2 → ν3A3 + ν4A4

dn

dn

dn

1

2

3

dn

4

=

d χ =

= − − =

ν 4

ν

1

2

3

ν ν

С корость образования ил и расходования данногоком понента: υi = Vdtdni ,

гдеV – объем реакционногопространства. Меж дускоростям и образования и расходования – анал огичноесоотношение:

−ν−1 dn1

= ν−1 dn2

= ν−1 dn3

= ν−1 dn4

=

dχ

vdt

1 Vdt

2 Vdt

3 Vdt

4 Vdt

νi−1 dni

=

d χ

независитотвы борареагентов и явл яется однозначной ха-

Vdt

Vdt

dni

рактеристикой скоростиреакции в цел ом υ =

ν Vdt

i

С корость поданном уком поненту: υi = νiυ.

Д л я гетерогенной реакции: υ =

dni

где S – пл ощ адь поверхности

,

νi Sdt

раздел аф аз.

П р инцип незав исим ост и пр от екания р еакций

Э л ем ентарны м хим ическим актом назы вается взаим одействие частиц (м ол екул , радикал ов, и т.д.), в резул ь татекоторогообразую тся новы ечастицы продуктов реакции ил и пром еж уточны х соединений. Ч исл о м ол екул , участвую щ их в эл ем ентарном хим ическом акте– м ол екул ярность .

Ч исл оэл ем ентарны х актов превращ ения по сравнению счисл ом стол к- новений м ол екул в единицеобъем аневел ико, асовершаю тся они заотносител ь нокороткий отрезок врем ени (10-11 с). П оэтом ум ож носчитать , чтокаж - ды й из них протекаетнезависим о. С л едовател ь но, есл и в систем еим еетм е-

12

сто нескол ь ко эл ем ентарны х реакций (стадий), то каж дая из них протекает по тем ж езаконам , стой ж ескорость ю , как и в отсутствиедругих реакций при тех ж е концентрациях и t0. Э то принцип независим ости эл ем ентарны х стадий, которы й справедл ив дл я закры ты х иоткры ты х систем .

С л едствие: есл и в систем епротекает нескол ь ко эл ем ентарны х реакций ил и стадий одной сл ож ной реакции сучастием одногоитогож евещ ества, то изм енение концентрации посл еднего будет равно ал гебраической сум м е скоростей каж дой стадии, ум нож енны х настехиом етрический коэф ф ициент

этоговещ ествав данной стадии: dCi = åS νi υS , гдеS – ном ерстадии, i – но- dt 1 S

м ер вещ ества, участвую щ его в этой стадии. Э то уравнение и закон действую щ их м ассдаю твозм ож ность записать дл я сл ож ной хим ической реакции, вкл ю чаю щ ей S – стадий, систем у диф ф еренциал ь ны х уравнений, описы - ваю щ их изм енениеконцентраций каж догореагента, в том числ еи пром еж у- точны х вещ еств, стечением врем ени.

Конст ант а скор ост и хим ич еских р еакций . Энер гия акт ив ации

Множ ител ь k в основном постул атехим ической кинетики, показы ваю -

щ ий, скакой скорость ю	идет процесспри концентрациях реагирую щ их ве-
щ еств, равны х единице,	назы вается константой скорости хим ического про-

цесса. Д л я разны х порядков реакций константаскорости им еет разны ераз-

м ерности; в систем еС И концентрации даны

в км ол ь /м 3 и остал ь ны евел ичи-

ны

дол ж ны брать ся в расчетена1 км ол ь .

У равнение Аррениуса – зависим ость

k от Т :

k = k0e− E / RT

.

Т ак как

концентрация реагирую щ их вещ еств практически независит от Т ,

то такое

ж е соотношение им еет м есто и дл я

скорости:

υ = υ0e−E / RT ,

где

υ

0

= k

0

[A

]ν1 [A ]ν2 ...

1

2

dυ

= d lnυ =

E

О тносител ь ноеувел ичениескорости сТ :

RT 2

υdT

dT

Ч ем

бол ь шеЕ , тем бы стреерастет скорость

реакции сТ . Д л я просты х

реакций Е показы вает, какой м иним ал ь ной энергией (нам ол ь ) дол ж ны

обл а-

дать реагирую щ иечастицы , чтобы они м огл и вступить в хим ическую реакцию . Ч астицы , энергия которы х бол ь шеил и равнаЕ , назы ваю тся активны - м и, аЕ – энергией активации хим ической реакции.

Д л я сл ож ны х реакций Е – ф ункция Е акт отдел ь ны х стадий. Е еправил ь - нееназы вать эф ф ективной (Э Э А), чем эм пирической энергией активации; k0

– предэкспоненциал ь ны й м нож ител ь .

Г раф ическоеопредел ениеэнергии активации осущ ествл яется наоснове

	уравнения		Аррениуса: когдадостаточногрубой оценки – подвум значениям
	E =	k ln (k2	/ k1 )	; точное определ ение – по тангенсу угл а накл она прям ой
		1/T −1/T
	1		2

ln(lg)k = f(103/T) к пол ож ител ь ном унаправл ению оси абсцисс.

13

Д л я сл ож ны х реакций уравнениеАррениусанепосредственно в приведенном вы шевиденеприм еним о. Т огдаэто соотношениеиспол ь зую т, пол а- гая k0 и υ0, атакж еЕ ф ункциям и отТ . Е такж еназы ваю тэнергией активации (эф ф ективной). Э таф ункция находится спом ощ ь ю диф ф еренциал ь ной ф ор- м ы уравнения Аррениуса:

	E = -R	d ln k			= -R	d ln u
		æ 1		ö		æ 1		ö
		d ç		÷		d ç		÷
		è T		ø		è T		ø

диф ф еренцированием найденной из эксперим ентазависим ости lnk от1/Т . Зависим ость скорости реакции от Т иногдахарактеризую т тем ператур-

ны м коэф ф ициентом , которы й определ яю ткак возрастаниескорости при повы шении Т на10°:

a(T ) = u(T(+10) )

u T

10E a(T ) = eRT (T +10)

Ф изический

см ы сл константы

скорости подробно раскры т в теориях

хим ической кинетики:

И з теории соударений:

ù

dnA

é

1/ 2

-

= PN

N σ 2

ê8π kt

æ

1

+

1

ö

úe-Ea / kT ; Р – стерический ф актор.

A

ç

÷

dt

B BA

ê

m

m

ú

è

A

ë

B ø

û

k= PZ0e-E / RT ; k = Pσ AB2 [8π ktμ]1/ 2

Из теории активированногоком пл екса

	k = kT	Z ¹
			e-Ea / RT	Z = åge-ei / kt
	h Z1Z2			i

С ам и теории будутрассм отрены ниж е.

Фор м альная кинет ика

Ф орм ал ь ная кинетика– раздел , изучаю щ ий зависим ость скорости реакции отконцентрации реагентов. В основеф орм ал ь ной кинетики л еж атзакон действую щ их м асси принципнезависим ости протекания реакций. О сновная задачаф орм ал ь ной кинетики – вы яснениекол ичественной связи м еж дуско-

рость ю	реакции и концентрацией реагентов в ф орм есистем ы диф ф еренци-
ал ь ны х	ил и ал гебраических уравнений, а такж е установл ение м еханизм а

сл ож ны х хим ических реакций.

Д л я ф орм ал ь ной кинетикиваж нопонятиереакции простоготипа.

К реакциям просты х типов относятся процессы , описы ваем ы е стехио-

l	m	Bb, есл иaскоростиA		прям огои обрат-
м етрическим уравнением å	↔ å
i =1	i=1	j i	i i

ногопроцессов явл яю тся степенны м иф ункциям иконцентраций реагентов:

l	[ i ]a i −	m	[B j ]b j k k A
υ = ∏		′∏
i =1		i =1

14

П родол ж ител ь ном узначению υ соответствуетпротеканиереакции сл е- ванаправо, отрицател ь ном у– справанал ево; υ = 0 – отвечает хим ическом у равновесию . О братим ой явл яется л ю бая гом огенная реакция, но пол ож ение равновесия м ож ет бы ть настол ь ко сил ь но см ещ ено вправо, что скорость ю обратной реакции на всем протяж ении процесса м ож но пренебречь , и рас-

l

см атривать егокакодносторонний: υ = k∏[Ai ]ai

i=1

О бщ еекинетическоеуравнениедл я необратим ой реакции простоготипа определ ено основны м постул атом , ил и через удел ь ную хим ическую пере-

			d χ		l
	м енную : υ =			= k ∏ ([Ai ]0 − ai χ )ni
			dt
					i=1
	В кинетикереакций просты х типов решаю тся сл едую щ иезадачи:
	1.	П рям ая. И звестен порядок реакции и k (в сл учаеобратим ой ре-

акции – k1 и k2). Н адонайти концентрацию какого-л ибоиз исходны х вещ еств ил и продуктов в определ енны й м ом ентврем ени ил и найти врем я, закоторое концентрация какого-л ибоиз реагентов ил и продуктов достигаетопредел енногозначения.

2. О братная. П ол учены эксперим ентал ь ны е данны е по кинетике

неизвестной реакции. Т ребуется определ ить n, k (ил и n, k1, k2).

lgυ = lg k + åni lg[Ai ]

i=1

Фор м альная кинет ика р еакций . Закр ы т ы е сист ем ы

Просты ереакции

1.О дносторонниереакции первогопорядка.

А 1 → А 2 + А 3 +… Закры тая систем а, V = const

υ

dCA

= kC = −

1

dt

A

1

c

dc

t

c

− ò

= kò dt ; ln

= −kt

c

c0

c0

0

C = C

e−kt

;

υ = kC e−kt

0

0

Е сл и x – кол ичество А 1, прореагировавшеев единицеобъем ак данном ум о- м ентуврем ени, то: x = С 0 – С ,

	dx	= (		− x) k C	(1− e	kt	)
			0
	dt			. П осл еинтегрирования: x = C0				.
		Э ти уравнения позвол яю т рассчитать С			А , концентрацию продуктов ре-
акции,			скорость реакции в л ю бой м ом ентврем ени t и так дал ее, есл и извест-

ны k, тоесть решить прям ую задачухим ической кинетики. Мож норешить и обратную задачу, тоесть , зная концентрацию реагентаил и скорость реакции в разл ичны ем ом енты врем ени, вы яснить возм ож ности описания зависим о- сти С = f(t) уравнением 1-го порядка, и рассчитать k. Д л я этого л огариф м и- рую тсоответствую щ ую зависим ость , пол учаю тlnC = lnC0 – kt , тоесть lnC =

15

f(t) – уравнениепрям ой. Методом наим ень ших квадратов находят k, м ож но по tgα ил и через k = 1t ln CC0 , дл я каж дой точки. Разм ерность k: врем я-1. Е сл и

всезначения k кол ебл ю тся окол осреднего, токинетикахорошоописы вается уравнением первогопорядка.

Ф орм ал ь но простая реакция первого порядка по вещ ествуА 1 (при избы ткевещ естваА 2 порядок реакции поА 2 – нул евой):

ν1А 1 + ν2А 2 ® продукты ;

υ = −

1

dCA

и пол учаем : -dC/dt = ν ×k×C = k×C. П ервом упорядку

1

. Н о υ = kC

A

ν1

dt

1

1

подчиняю тся и м ногиесл ож ны ереакции,

наприм ер: гидрол из этил ацетатав

водной среде: С Н 3С

О О С

2Н 5 + Н 2О ® С

Н 3С

О О Н

+ С 2Н 5О Н

υ =

=

′

′

kC

2 3

Ck , гдеk C= kC

CH

5

2 A

O H H 2O

COOC

Т акиереакции назы ваю тся псевдом оном ол екул ярны м и. П опервом упо-

рядкупротекаю тм ногиереакцииразл ож ения и изом еризации.

t1/2,

В аж ная кинетическая характеристика –

врем я пол упревращ ения

ил и период пол ураспада. Е сл и пол ож ить С

= С 0/2, то:

k =

1

ln 2, ил и

t

=

ln2

.

t1/ 2

1/ 2

k

В реакциях первого порядкапериод пол ураспаданезависит от начал ь - ной концентрации и определ яется тол ь ко k. П осл едняя дл я реакции первого порядка определ яет и врем я ж изни (средню ю продол ж ител ь ность ж изни) реагирую щ их м ол екул заврем я протекания реакции. В рем я от0 до¥; t=1/k и независит от начал ь ной концентрации . Э то вы раж ением ож но пол учить

зам еной в С = С 0×е-kt концентрации начисл очастиц n в единицеобъем а: n = n0×e-kt; dn – убы л ь числ ачастиц А 1 в единицеобъем азаврем я, равноеdt, то

есть числ очастиц, которы еподвергаю тся превращ ению заврем я отt доt+dt:

−		=	0e−ktkn				dn
	∞		−kt dt		e		tkn
ò		0
t− =	0			=	1
		n			k
		0

2.О дносторонниереакции второгопорядка. I. А 1 + А 2 ® продукты .

υ = kC1C2

при t = 0 С 1 = С 0,1; С 2 = С 0,2

при t > 0 С 1 = С 0,1– х; С 2 = С 0,2–х,

гдех – кол ичеством ол ей А 1 ил и А 2, прореагировавших к м ом ентуврем ени t. dxdt = k (C0,1 − x)(C0,2 − x)

И нтегрируем отt = 0 доt иотх = 0 дох :

16

1

(C0,2

- x )C0,1

ln

= kt

C0,2 - C0,1

(C0,1

- x )C0,2

k =

1

ln

(C0,2

− x )C0,1

(C0 ,2

− C 0,1 )

t

(C0,1

− x )C0,2

x = C0,2

1 - e− k (C0,2 - C0,1 )

t

C0,2

- e

− k (C0 ,2 −C0 ,1 ) t

C0,1

Разм ерность k: врем я-1 концентрация-1. В ел ичина зависит от способа

вы раж ения. Е сл и С 0,1 и С 0,2 равны , тоисходноеуравнениескорости:

−

dc

= kC2

dC

dt

1

ил и

= k

(C - x)2

×C = C

- kC t

dt

0

0 1

0

Интегрированием отt = 0 доt пол учим :

x= 0 х = С

C = C

1

ил и kt =

C0 − C

- kC t

0 1

C

C

0

0

1

=

1

+ kt , отсю да сл едует,

что зависим ость

1

= f (t) представл яет со-

C

C

C

0

бой уравнениепрям ой л инии, дл я которой

tgα = k; t1/2 = 1/kC0 и t1/2 – обратнопропорционал ь ноС 0. Э тотипреакций I.

II тип: 2А → продукты			(одновещ ествореагируетповтором упорядку).
	−	dC			= kC 2 ;				−	dC	= 2kC 2
		2dt
										dt
k =	1	æ	1		-	1	ö	С	0 приt = 0; С при t
		ç					÷
			C			C0
	2t è						ø

III тип. ν1А 1 + ν2А 2 → продукты .

(

- x)d

adx

(

æ

ν 2

ö

;

-

ç

-

x

÷

dt

dt

)ç

ν 1

÷-= b = x k a

è

ø

k =

ν1

ln

(

− x)b a

,bν

ν

ν

(

− bt)

a( − x /νa)

2

1

1

2

гдеa, b – начал ь ны еконцентрации реагентов А 1 и А 2; a – x и b – ν2x/ν1 – концентрации реагентов А 1 и А 2 в м ом ентврем ени t; х – ум ень шениеконцентрации А 1 к м ом ентуврем ени t; ν2х /ν1 – ум ень шениеА 2 к м ом ентуt.

Дл я А 1 t1/ 2

Дл я А 2 t1/ 2

=			ν1		ν1b					; ( x =	a
				ln							2 )
	k (ν	2	a -ν b)		2ν b -ν			2	a
			1		1
=			ν1		2ν2a −ν1b					; ( x =	b
				ln							2 )
	k (ν	2	a -ν b)		ν	2	a
			1

17

Д л я данного типа реакций период пол ураспада зависит от обеих начал ь ны х концентраций.

3.О дносторонниереакции n-гопорядка.

А 1 + А 2 ® продукты

υ= 1 dCi = kCin ; νi = – 1

νi dt

− CdCn = kdt ;

t м еняется от0 доt; C – отC0 доC

	1	é	1	-	1	ù	= kt
		ê				ú
					C 0n −1
	(n - 1) ë C n −1					û

= 2n−1 −1

C = C0/2; t12 k (n −1)C0n−1

Э тоуравнением ож ноиспол ь зовать при л ю бом значении n, кром ереакций первогопорядка(0/0, правил оЛ опитал я).

4.Реакции нул евогопорядка.

Э топроцессы , скорость которы х постояннавоврем ени, тоесть независитотконцентрации участвую щ их в реакции вещ еств:

− ddCt = k . П осл еинтегрирования: k = (C0 – C)/t;

C = C0 – kt; x = C0 – C = kt, тоесть им еетм естол инейная зависим ость концентрации реагентаотврем ени. В рем я пол упревращ ения t1/2 = C0/2k.

Мет од ы опр ед еления пор яд ка р еакции

Этовел ичинаэм пирическая, и нем ож етбы ть рассчитанатеоретически, есл и неизвестен м еханизм .

1.Метод подстановки.

П оопы тны м знаниям С при разны х t рассчиты ваю тk поуравнениям дл я первого, второго, треть егопорядка. Мож носчитать , чтоуравнениеописы вает процесс, есл и рассчитанны е значения k кол ебл ю тся окол о средней вел и- чины в предел ах возм ож ны х погрешностей определ ения.

2.Г раф ический м етод.

С начал а осущ ествл яю т подбор систем ы координат: первы й порядок – прям ая lgC = f(t), второй при С 0,1 = С 0,2 1/С = f(t), третий – 1/С 2 = f(t). П оtgα

мож ноопредел ить k.

3.П оврем ени пол упревращ ения (А.В . Раковский).

t1/2 дл я реакций разногопорядкапо-разном узависитотС 0 : первы й – не зависит, второй – обратно пропорционал ь но, третий – обратно пропорционал ь ноС 02. И з опы тов сразны м и С 0 находятt1/2 и находятпорядок.

									18	реакций n-го порядка:
	И з		кинетического				уравнения дл я
	lg t = lg		2n−1 -1	- (n -1)lg C ; lgt1/2 = f(lgC0) –						прям ая, tgα = n– 1. Н айдя n,
			k (n -1)
	1/ 2							0
	рассчитаем k.
	Метод О ствал ь да –					Н оесса позвол яет определ ить порядок реакции по
	двум опы там сразны м и начал ь ны м иконцентрациям иреагентов:
	C′ иC′′			t¢	t¢¢	=	(C¢¢		C¢ )n−1
		0	0	1 2	1 2		0		0

n =1+ lg((t1¢2 t1¢¢2 )) lg C0¢¢C0¢

4.Метод пониж ения порядкареакций.

Э тотм етод предл ож ен О ствал ь дом . Меняется концентрация одногореагента, остал ь ны еберутся в избы тке.

	dC	′	n1	′	=	n2	ni
υ						2	...C	k kC
	dt	= k C=1−, где					i

n1 – порядок попервом уреагенту, которы й определ яется одним из вы шерассм отренны х м етодов. Затем проводят анал огичны еопы ты сперем енной начал ь ной концентрацией i-го ком понентапри избы ткевсех остал ь ны х участников реакции. В резул ь татепол учаю тпорядок поi-м уреагенту. О бщ ий по-

рядок –	å ni .
	i =1
С	пом ощ ь ю Э В М (м етоды м иним изации) по опы тны м данны м	м ож но
найти порядки по разны м реагентам и k, то есть решить обратную		задачу
хим ической кинетики.

Сл ож ны ереакции

1.Д вусторонниереакции первогопорядка.

А1 ↔ А 2 Закры тая систем а, V = const

Е сл и в начал ь ны й м ом ентреакции в систем еприсутствую тобавещ ества, то скорость обратим ой реакции равнаразности скоростей прям ой и обратной реакций:

u = dx

= k1 (CA1 - x)- k2 (CA2

+ x)

dx

= (k1

+ k2 )×

æ k ×C

A1

- k

2

×C

A2

ö

ил и

ç

1

- x ÷

,

k1 + k2

dt

dt

è

ø

где CA ,CA

– начал ь ны еконцентрации (при t

= 0); х

– ум ень шениеконцен-

1

2

трацииА 1 к м ом ентуврем ени t, равноеувел ичению концентрации А 2.

В состоянии равновесия х = х , котороем ож нонайти при усл овии

dx

= 0 . Т аким образом пол учим

x

=

k1

× CA

- k2 ×CA

1

2

. Т огда

dt

k1 + k2

dx = (k + k

2

)×(x - x).

dt

1

æ

x

ö

П осл еинтегрирования: k1 + k2

=

1 ×lnç

÷.

x

- x

t

è

ø

19

Д л я нахож дения отдел ь ны х константскоростей реакций рассчиты ваю т константуравновесия двусторонней реакции как отношениеравновесны х концентраций продуктов (CA2 + x ) и исходны х вещ еств (CA1 − x ):

K= CA2 + x = k1 . Зная константуравновесия и сум м уконстантскоростей,

CA1 - x k2

K

æ

x

ö

1

æ

x

ö

им еем : k2 =

×lnç

÷

и k2 =

×lnç

÷

t ×(K +1)

x

- x

t ×(K +1)

x

- x

è

ø

è

ø

2.Д вусторонниереакциивторогопорядка.

А1 + А 2 « А 3 + А 4

Рассм отрим наибол ее простой сл учай, когда концентрации исходны х вещ еств в начал ь ны й м ом ентврем ени t = 0 одинаковы и равны С , апродукты реакцииотсутствую т. Т огдаанал огичнопреды дущ ем узапишем :

u = dx = k (C - x)2 - k

x .

dt

1

2

П осл епреобразования –

dx = (k - k

2

)×

æ x2

- 2

k1 ×C

+

k1 ×C2

ö

. В ы раж ениев

dt

1

ç

k1 - k2

÷

è

k1 - k2 ø

скобках

м ож но представить

как произведение двух двучл енов и тогда:

dx = (k - k

2

)

×(a - x)×(a

- x) ,

где a1 и a2

–

корни квадратного уравнения

dt

1

1

2

2aK

a2 K

x2 -

x +

= 0

, в котором

К –

константа хим ического равновесия.

K -1

K -1

C (K ±

)

Корни уравнения равны

a

=

K

. Раздел ив перем енны е и проин-

1,2

K -1

1

1

æ a2 ×(a1 - x) ö

тегрировав, пол учим

k1 - k2 =

×

×lnç

÷ . Зная константурав-

t

a - a

a ×(a - x)

1

2

è

1

2

ø

новесия К,

м ож нонайти константы

скоростей прям ой k1 и обратной k2 реак-

ций.

О

собенност и кинет ики хим ич еских р еакций в

от кр ы т ы х сист ем ах

Н а практике откры ты м и систем ам и явл яю тся реакторы

непреры вного

действия: исходны евещ естванепреры вно подаю тся, апродукты вы водятся. Рассм отрим простейшием одел и.

1.Реакторидеал ь ногосм ешения.

П ротекает ж идкоф азная реакция: А ® продукты . Концентрация А и продуктов из-заперем ешивания вовсех точках пространстваодинакова, V = const.

И зм енениекол ичествавещ ествазаединицуврем ени dnA/dt равноскоро-

сти подачи А : C0,A×u завы четом скорости вы водаА из реактора: CA×u и скоростипревращ ения : uAV, сл едовател ь но:

20

dndtA = u×C0,A - u×CA - uA ×V / :V ,

гдеυ – скорость потока, υА – скорость реакции. dnA/V = dCA, им еем :

dCA

=

υ

(C

- C

) - u

; u

=

υ

(C

- C

) -

dCA

(надо рассчиты вать в каж -

dt

V

0 A

A

A

A

V

0,A

A

dt

ды й м ом ентt).

П роцессы в откры ты х систем ах им ею т свойство вы ходить на стацио-

нарны й реж им ,

при котором

через некоторы й пром еж уток врем ени скорость

подачи А

становится равной сум м ескоростей его вы водаиз реактораи хи-

м ического превращ ения: υС

0,А = υС А + υАV. Т огда(из преды дущ его уравне-

ния) dCA/dt = 0 и концентрации реагента А

и продуктов постоянны . Э то и

есть стационарны й процесс. Т огда:

uA =

υ

(C0,A - CA,ст); где CA,ст – отвечает

стационарном уреж им у.

V

Д л я такого реактора конкретно рассм отрим

м оном ол екул ярную одно-

сторонню ю реакцию : А 1 → А 2

υA =

υ (C0,1

- C1 ) - dC

( из основногоуравнения).

V

dt

υ

Н оυ = k1C1, тогда: dC1 -

(C

- C )

+ k C = 0 . Н ачал ь ны еусл овия: t = 0

0,1

dt

V

1

1

1

é1- e−υ+VkV t ù .

и С = С

0,1. И нтегрированиеот0 доt дает: C =

C0,1 u

1

ê

ú

u + kV ë

û

Э то зависим ость концентрации вещ естваА 1 в реактореот врем ени при заданной скорости подачи реакционной см еси υ и объем еV. И з уравнения сл едует, чтоконцентрация А в реакционном пространствепостепеннонарас-

тает и при t → ∞ достигнет С 1ст : С 1ст =		υ С 01,	. П рактически стацио-
	υ + kV

нарноесостояниедостигается бы стро. Д л я бол ее пол ного превращ ения испол ь зую ткаскад реакторов.

Моном ол екул ярная двусторонняя реакция: А 1 ↔ А 2 в таком реакторе

посл е	установл ения				стационарного реж им а				описы вается уравнениям и:
-k Cст	+ k	Cст =	υ	(C		- Cст )	, k C ст - k	Cст =	υ	Cст . П редпол агается, что
1 1		−1 2	V		0,1	1	1 1	−1 2	V 2

продуктА 2 невводится в реактори С						0,2 = 0. Решая предл ож енноеуравнение
	é	ù	ст		k1
как систем у, им еем :	ê C2	ú	=				. Т аким образом , отношениестацио-
	ë C1 û			k−1	+ u / V

нарной концентрации продуктаи исходноговещ естванезависитотврем ени,

нонеравноконстантеравновесия	C	=		/		= / k	−1	.kТ акимKCобразоC м ,
								12 1

в откры той систем е, несм отря напротеканиев ней хим ических реакций, постоянствоотношений концентраций реагентов м ож ет поддерж ивать ся скол ь