Основные представления и законы химической кинетики.Теоретические основы кинетики гомогенных реакций

21

угодно дол го нал ю бом уровне. В закры той систем еэтовозм ож но в состоянии равновесия. П остоянствоотношений им еетбол ь шоезначениедл я ф ункционирования ж ивы х организм ов, в которы х бол ь шинствореакций протекаетвдал и отравновесия. В аж но, чтож ивой организм – откры тая систем а, и в ней реал изуется стационарноесостояние.

2.Реакторидеал ь ноговы теснения.

Э тот реактор представл яет собой трубу, в которой реакционная см есь движ ется так, что перем ешиваниевдол ь реактораотсутствует, тоесть некоторы й эл ем ент объем аSdl движ ется как поршень в цил индре. Т ак как реакционная см есь непреры вноподается и вы водится, через некотороеврем я устанавл ивается стационарноесостояние. Концентрация А м еняется отС 0,А при l = 0 доCL ,А в концереактора. Ч ерез л евоесечениев эл ем ентобъем аSdl за единицуврем ени входит υС А , ачерез правоевы ходит υ(С А - dС А ) м ол ей А , гдеυ – объем ная скорость движ ения реакционной см еси (υ в м 3/с). Т ак как реж им стационарен, то ум ень шениекол ичестваА в эл ем ентеобъем апроис-

	ходит тол ь ко засчет реакции: υС А	- υ(С А			- dCA) = υASdl, гдеυА –		скорость
	хим ической реакции. О тсю да uA =	υ		dCA	. И зм еряя С	А по дл ине реактора,
		S dl
	м ож но рассчитать скорость превращ ения вещ ества А					и скорость	реакции:

uA = n−A1 Sυ dCdlA .

Вотл ичиеот преды дущ его, когдав л ю бой точкереакционного объем а скорость реакции одинакова, в реактореидеал ь ного вы теснения онаум ень - шается подл инереактораиз-засниж ения С А .

Рассм отрим

реакцию А 1 → А 2 в ж идкой ф азе: −

υ

dC1

= kC1 . П осл еинтег-

S

dl

рирования в предел ах l от0 доl иC отC0,1 доCl,1 им еем :

C

kSl

= C

−

kSl

ln

01,

=

, ил и:

l

e

υ C.

C l ,1

υ

1, 0

,1

Э ти уравнения определ яю тизм енениеконцентрации реагентавдол ь ре-

актора. Концентрация навы ходе(L вм естоl):

C L ,1

= C 0 ,1e −

k S l

υ

L×S = V( объем ):

CL ,1 = C0 ,1e−

kV

υ

П усть k = 1c-1; V = 1 м 3, С

0,1 = 1 м ол ь /м 3, С L,1

= 0,1С

0,1

. Т огдадл я 1-го

сл учая (реактор идеал ь ного см ешения)

C1ст = 0,1×С

0,1

из

С

1 ст =

υ C 01,

м 3/с,

υ

+ kv

υ =0,11

а

дл я 2-го

(реактор

идеал ь ного

вы теснения)

– из

C

e −

kSl

l

=

1,

υ C υ =0,43 м 3/с. Т аким образом , реактор2-готипав 4 раза

0

,1

эф ф ективнее, чем 1-го.

22

Е сл и в реакторепротекаетгазоф азная реакция первогопорядкасувел и- чением числ ам ол екул (крекинг угл еводородов), тосл едуетучесть изм енение объем а реакционной см еси за врем я движ ения. Т огда υ непостоянна, и

- 1

d (υC1 )

= kC ,

где υС 1

–

кол ичество м ол ей А 1, проходящ их через л ю бое

s

dl

1

N1

P

сечениереактораC1 =

N1 = N0,1(1 – α),

гдеN0,1 –

кол ичество А ,

;

åNi

RT

входящ ее в

единицу врем ени

в реактор; α –

степень

превращ ения:

α =

(N0,1 - N1 )

; Д л я данного сечения кол ичество А 1

равно N0,1(1-α), кол иче-

N0,1

N0,1α(ν2/ν1),

N0,1α(ν3/ν1).

ство

А 2

–

кол ичество

А 3

–

åN0,1 = N0,1 - N0,1α + N0,1α (ν2 /ν1 ) + N0,1α (ν3 /ν1 )

å

N

0,1

= N

0,1

é1+ (Dν /ν

1

)α ù , где ν = ν2 + ν3 – ν1

ë

û

П одставл яя соответствую щ иезначения, пол учим :

C =

1−α

P

.

ë1

1

+ (Dν /νé1 ) α û RT

ù

Т ак как

d (υ

C1 )

= -

dN1

= N

0,1

dα

то,

подставл яя этот резул ь татв пер-

dl

dl

dl

воеуравнение, им еем :

1

N

dα

= k

1−α

SP

, приэтом

0,1

dl

1

+

(Dν /νé )α

RT

û

ù

ë

1

Т , Р – постоянны вдол ь реактора.

П осл еинтегрирования этогоуравнения им еем :

-(1+ Dν /ν1 )ln(1-α ) - (Dν /ν1 )α =

kPV

N0,1RT

α = 0 доα.

l = 0 доl

реактора; есл и l = L, то на

Э то изм енениестепени превращ ения вдол ь

вы ходепол учим :

kPV

-(1+ Dν /ν1 )ln(1-α ) - (Dν /ν1 )α =

N0,1RT

Т аким

образом , м ож норассчитать α1 при заданной скорости подачи А 1 в

реактор, есл и известнаk.

Э тоуравнениезапишем в виде:

N α

= -N

(1+ Dν /ν1 )ln(1-α

) -

kPV

.

1

0,1

L

(Dν /ν1 )RT

0,1

Dν /ν1

Г раф ик в координатах X = N0,1α Y = -N0,1 ln (1- 2) – этоуравнениепря- м ой. Е сл и действител ь нопол учается прям ая, тоэтоуравнениеприм еним о, и поtg α рассчиты ваю т ν , апоотрезкунаоси ординат– k.

23

Кинет ика сложны х р еакций с р азлич ны м и в заим оот ношениям и м ежд уст ад иям и

С л ож ны ереакции состоятиз нескол ь ко эл ем ентарны х стадий сучастием одних и тех ж е вещ еств. П ри кинетическом рассм отрении основопол а- гаю щ им явл яется принцип независим ости протекания эл ем ентарны х стадий, поэтом упол ноеизм енениев систем ем ож но представить как сум м уизм енений в резул ь татеотдел ь ны х эл ем ентарны х реакций (есл и искл ю чить сопря-

жение, когдавзаим ноевл ияниеотдел ь ны х стадий значител ь но).

Вбол ь шинствесл учаев реакция оказы вается сл ож ной, тоесть происхо-

дитчерез ряд эл ем ентарны х стадий. Рассм отрим прим ерсл ож ной реакции с разл ичны м и типам и взаим оотношений м еж ду стадиям и. Т аким прим ером м ож ет явл ять ся реакция присоединения хл ора к этил енупри воздействии, наприм ер, света:

	!
С l2 → 2Cl						(1)
	!	!		!
C2 H4 + Cl		→ C2H4Cl2		+ Cl		(2)
	!			!
C2 H4Cl+ Cl2 → C2H4Cl2 + Cl						(3)
C H	!	!				(4)
	Cl+ Cl → C H Cl
2	4	2	4	2
	!	!	→ C2H8Cl2
C2 H 4Cl+ C2H4Cl						(5)
!	!
Cl+ Cl → Cl2						(6)
Д л я характеристики взаим освязи м еж дуотдел ь ны м и стадиям и сл ож ного
хим ическогопроцессавводятся понятия:
а)	Д ве стадии назы вается посл едовател ь ны м и, есл и частица, образую -

щ аяся в одной стадии, явл яется исходной частицей в другой стадии. В схем е

– 1 и2 стадии.

б) 2 стадии назы ваю тся парал л ел ь ны м и, есл и в обеих в качествеисходной приним аетучастиеоднаитаж ечастица(4 и5 стадии).

в) 2 стадии назы ваю тся посл едовател ь но– парал л ел ь ны м и, есл и они яв- л яю тся парал л ел ь ны м и относител ь но одной и посл едовател ь ны м и относител ь нодругой из участвую щ их в этих стадиях частиц. Э то2 и 4 стадии схе-

! !

м ы , которы епо отношению к С l – парал л ел ь ны е, ак C2 H4Cl – посл едова-

тел ь ны е.

Н ескол ь копосл едовател ь ны х ил и посл едовател ь но– парал л ел ь ны х стадий м огут образовы вать цикл , то есть приводить к образованию напосл едней из этих стадий частиц, расходую щ ихся в 1-ой стадии. С овокупность таких стадий назы вается цикл ическим м аршрутом (играет ф ундам ентал ь ную рол ь в катал итических и цепны х процессах). Здесь цикл ический м аршрут образую твторая и треть я стадии.

С хем ы сл ож ны х хим ических реакций удобнозаписы вать в виде:

24

N		(		= 1,2 ,...S ), где
å xS n xn	= 0		S		S		– ном ер стадии, S – общ ее числ о
n =1						N – общ еечисл о ком понентов, xSn –
стадий, n – ном ер ком понентареакции,

стехиом етрический коэф ф ициент, скоторы м ком понентxn входитв S-ую стадию . xSn > 0 в том сл учае, есл и реагентобразуется в S-ой стадии; xSn < 0 – ес-

л и расходуется. О братим ы естадии ил и взаим но обратны ереакции записы ва- ю тся в видеодной стадии (диссоциация и реком бинация). Т огдаим еем :

−Cl2 +	!	= 0
	2Cl			(1)
	!	!
−C2H4 − Cl+ C2H4Cl = 0				(2)
	!	!
−Cl2 + Cl− C2H4Cl+ C2H4Cl2			= 0	(3)	[I]
!	!
−Cl− C2H4Cl+ C2H4Cl2 = 0				(4)
!
−2C2 H4Cl+ C4H8Cl2 = 0				(5)
С техиом етрическиекоэф ф ициенты				xSn образую т прям оугол ь ную		м атри-
цустехиом етрических коэф ф ициентов (стехиом етрическая м атрица),						в кото-

рой каж дая строка соответствует определ енной стадии, а каж ды й стол бец –

определ енном уком поненту. Д л я записи м атрицы															присвоим каж дом уком по-
нентусвой ном ер: сначал а– реагентам , сл едую щ ие– продуктам , посл едние–
активны м пром еж уточны м							частицам . И м енно такой порядок нум ерации при-
нятв кинетикесл ож ны х реакций.
X1 = C2H4 ; X2 = Cl2 ; X3 = C2H4Cl2; X4 = C4H8Cl2; X5 = ×Cl; X6 = ×C2H4Cl
						−		0					2	00	0	1
						−	−	1					1	0	01	0
	xSn				=	−		−1					1	00 1		1 [II]
							−	−1					1	0	01	0
								− 2					0	1	00	0
Н а стехиом етрические коэф ф ициенты													каж дой стадии нал ож ены ж есткие
ограничения, так как дол ж но сохранять ся постоянны м																числ о атом ов каж дого

эл ем ента, участвую щ его в этой стадии, адл я ионов – сум м арны й заряд. An j –

числ оатом ов j-гоэл ем ентав частицеxn,	An – числ оединиц зарядаэтой части-
	0
N
цы . Т огда: åAnj xSn = 0 (S = 1, 2, … S; j = 0, l, … j), гдеj – числ оэл ем ентов,
n=1	An j такж еобразую т прям оугол ь ную
участвую щ их в процессе. Коэф ф ициенты

м атрицу, которая назы вается м ол екул ярной м атрицей, ил и м атрицей состава. Каж дая еестрокасоответствуетопредел енном уком понентуреакции, акаж ды й стол бец – определ енном у эл ем енту. Е сл и участвую т заряж енны е частицы ,

нуж новвести нул евой стол бец, соответствую щ ий числ ам	единиц заряда. Т огда
дл я рассм атриваем ой сл ож ной реакции им еем индексы : Н	– 1; С – 2; Cl – 3:

						02				1	25
						20				0
Ani		=				2				1	[III]
						2				1
				0	0	1
				2	1	1

И з Кчисел м ож нопостроить Кл инейнонезависим ы х наборов, каж ды й из
которы х не м ож ет бы ть представл ен как л инейная ком бинация (ЛК) других
наборов. Ч исл о л инейно независим ы х строк м атрицы	равно числ ул инейно
независим ы х стол бцов и назы вается рангом м атрицы .	Ранг м атрицы нем ож ет

бы ть бол ь ше,	чем числ острок ил и числ остол бцов м атрицы . Ранг написанной
вы шем атрицы	нем ож ет бы ть			бол ь ше3-х. О чевидно, что 1-й и 2-й стол бцы
пропорционал ь ны друг другу,				тоесть л инейно зависим ы . С м ы сл закл ю чается
в том , что эл ем енты С		и Н	во всех ком понентах входятв соотношении 1 : 2,
так как представл ены		ф рагм ентом С Н 2. И так, ранг этой м атрицы j/ равен 2.
Ранг стехиом етрической м атрицы сл ож ного процесса не м ож ет превы -
шать числ остадий S, равнокак и числ оком понентов N. С л едовател ь но, числ о
л инейно независим ы х стадий нем ож ет бы ть вы шеN. Н астехиом етрические
коэф ф ициенты	нал ож ены		допол нител ь ны е ограничения. Ч исл о этих ограни-
чений равно рангум атрицы состава j/. П оэтом учисл о л инейно независим ы х

стадий нем ож етбы ть бол ь ше, чем		N – j/. Т огдадл я схем ы [I] ранг стехиом ет-
рической м атрицы	нем ож етпревы шать 6 – 2 = 4, так как числ оком понентов
6, аранг м атрицы	состава2. Т аким	образом , среди строк м атрицы [II] им ею тся

л инейнозависим ы е, и, сл едовател ь но, сущ ествуетл инейная зависим ость м еж - дустадиям и [I] . Д ействител ь но, стадия (3) – сум м а(1) и (4):

−Cl2 + 2Cl = 0

!	!	+ C2H4Cl2 = 0
-Cl- C2H4Cl
	!	!
-Cl2 + Cl- C2H4Cl+ C2H4Cl = 0 .

Сист ем а кинет ич еских ур ав нений сложногохим ич ескогопр оцесса

С корость стадии – числ о эл ем ентарны х актов в единицеобъем ав единицуврем ени, протекаю щ их постехиом етрическом ууравнению стадии. Д л я

обратим ой стадии: S = + −υS− . υ

Т огдадл я хл орированогоэтил ена: u1 = k1 [Cl2 ] - k−1 [Cl] 2

u2	é	! ù	[C2H4 ] ;
	= k2 êClú
	ë	û

26

u = k [Cl ]							éC H Clù
									!
3		3		2			ê	2		4 ú
							ë			û
u4			é	!	ù		é		!	ù
	= k4 êCl				ú		êC2H			4Clú
			ë		û		ë			û
u	= k				!		Cl	ù
		5	éC H			4			2
5			ê	2				ú
			ë					û

Н епосредственноэксперим ентал ь ноизм еряю тся нескорости стадий uS, аскорости реакции поопредел енном уком понентуu(n). И х м ож нол егкосвязать м еж дусобой, учтя пол ож ениеонезависим ом протекании эл ем ентарны х

реакций. Е сл и принять , чтораспредел ениеМаксвел л а-Бол ь цм ананенарушается, то скорость по ком понентуXn, u(n) равнаал гебраической сум м ескоро-

стей егообразования ирасходования вовсех стадиях:

S

υ(n) = å xSn υS

(n = 1, 2, … N).

s =1

У м нож ениекаж дой скорости на An j

м атрицы

составассум м ированием

поn дает:

N

(n)

N

S

=

S

æ N

x

ö

å

n

= å å

å

ç å

S

A÷υ υ= 0 A (j =x 1, 2, …Aυ j)

n=1

n=1

s =1

s =1 è n=1

n

S

n S

S

n ø j

j

n

j

С ущ ествуетj л инейны х соотношений м еж дускоростям и (среди них м о-

гутбы ть л инейнозависим ы е, есл и ранг м атрицы

составаj/<j). Ч исл онезави-

сим ы х скоростей поотдел ь ны м

ком понентам

N – j/. В нашей реакции j/ = 2, N

= 6 и числ онезависим ы х скоростей 4. О кончател ь ном ож нозаписать N соот-

ношений дл я скоростей u(n) поотдел ь ны м

ком понентам :

S

u(n) = åxSn uS N – j/ – соотношений

s=1

N

åAnj u(n) = 0 j/ – соотношений, где

n=1

u(n) – ф ункция наборазначений k и концентраций ком понентов [X1], [X2] …

é ù	(		)	r	é	r	ù
[XN]. Н аборы обозначим kS и ëXn û . С л едовател ь но, u		n		= fn (kS , ëXn û), гдеfn

– л инейная ф ункция констант скорости и степенная ф ункция концентраций. Т акие соотношения, описы ваю щ ие зависим ость скоростей реакции по отдел ь ны м ком понентам отконцентрации этих ком понентов, позвол яю тпредставить систем укинетических уравнений сл ож ного хим ического процессав виде:

1

[C2 H4 ]

é !

ù

u( ) = -k2

êCl

ú

ë

û

u(2) = -k [Cl ]+ k

éClù

2

- k [Cl ] éC H Cl ù

- k [C H Cl]

éCl ù

;

!

!

!

1

2

−1 ê ú

3

2 ê

2 4

ú

4

2 4

ê ú

ë

û

ë

û

ë û

u(5) = 2k [Cl ]- 2k éClù

2

[C H ]

éCl ù

+ k [Cl ]

éC H Cl ù

- k

!

!

!

1

2

−1 ê ú

2

2 4

ê ú

3

2

ê 2 4

ú

ë

û

ë û

ë

û

27

(6)

= k2 [C2H4 ] [Cl]- k3 [Cl2

é

!

ù

é

!

ù é

! ù

é

!

ù2

u

] êC2H4Clú - k4

êC2H4Cl ú êCl ú

- 2k5 êC2H4Clú

υ(1) +υ(3) + 2υ(4) +υ(6) = 0

ë

û

ë

û ë

û

ë

û

2υ(2) + 2υ(3) + 2υ(4) +υ(5) +υ(6) = 0

В качествекоэф ф ициентов An j взяты

второй и третий стол бцы м атрицы

[III], причем ,

поскол ь куони кратны

двум , то произведено сокращ ение. Н е-

верно взять

υ(1), υ(3), υ(4)

и υ(6),

так как эти скорости л инейно зависим ы .

В

зам кнутой

систем е дл я

гом оф азного

процесса при

V

=

const

им еем :

d [ Xn ]

r

r

= fn (kS ëéXn ûù). Д ва посл едних соотношения м огут бы ть

проинтегри-

dt

N

([

]− [X A] ) =X0

рованы

и записаны в виде: å

(N – j

/

– соотношений),

n n0

n

j

n =1

где[Xn]0 – начал ь ны еконцентрации. Э ти соотношения явл яю тся уравнения- м и м атериал ь ного бал анса процесса. В совокупности они – систем а N – j/ диф ф еренциал ь ны х и j/ ал гебраических уравнений, которая при заданны х начал ь ны х усл овиях [Xn] = [Xn]0 при t = 0 даетпол ноеописаниезависим остей ком понентов реакции от врем ени. И нтегрированиесистем ы уравнений при-

водит к уравнениям				кинетических кривы х дл я ком понентов реакции:
r	r		,t)
[Xn ]= Fn (kS ,ëéXn ûù		0		(N – j/ ф ункций). С пом ощ ь ю уравнений м атериал ь но-

го бал анса м ож но найти уравнения кинетических кривы х дл я j/ остал ь ны х ком понентов. С истем а диф ф еренциал ь ны х уравнений, которы е нуж но проинтегрировать дл я нахож дения уравнений кинетических кривы х всех ком понентов реакции, содерж ит стол ь ко диф ф еренциал ь ны х уравнений, скол ь ко им еется л инейно независим ы х стадий в схем ехим ического процесса. У нас четы рел инейнонезависим ы х стадии:

d [C2H4

]

= -k2 [C2H4 ]

é

! ù

êClú

;

dt

ë

û

d [Cl2

]

= -k1 [Cl2

]+ k−1

é

! ù2

- k3 [Cl]

é

!

ù

êClú

êC2H

4Cl ú

;

dt

ë

û

ë

û

d éCl&ù

!

ù

ë û

= 2k

[Cl

]- 2k

[Cl]2

- k

[C

H

]éCl

+

2

−1

2

4

ú

dt

1

2

ê

ë

û

é

!

ù

é

!

ùé

!

ù

+k3 [Cl2 ]êC2H4Clú - k4

êC2H

4Cl úêClú

ë

û

ë

ûë

û

d

!

Cl

ù

éC H

4

!

!

ê

2

ú

é

ù

é

ù

ë

û

[C2H4 ]

- k3 [Cl2 ]

- k4 [C2H4Cl]

= k2

êClú

êC2H

4Clú

dt

ë

û

ë

û

é ! ù - êCl ú ë û

2k éC H! Cl ù2

ê ú

5 ë 2 4 û

Е сл и реакция проходит в см еси,	гдев начал ь ны й м ом ент врем ени им ею тся
тол ь коCl2 и С 2Н 4, тоинтегрируем	дл я начал ь ны х усл овий t = 0

28

[C2H4 ] = [C2 H4 ]0 ; [Cl2 ] = [Cl2 ]0 ;

!

Cl

ù

=

!

ù

= [C H

Cl

] = [C H Cl

] = 0

éC H

4

éCl

ê

2

ú ê

ú

2 4

2

4 8 2

ë

û

ë

û

В правой части систем ы диф ф еренциал ь ны х уравнений нет C2H4Cl2 и C4H8Cl2, поэтом ум ож но интегрировать , не прибегая к уравнениям м атериал ь ногобал анса. И нтегрированиеприведетк 4-м ф ункциям вида:

[Xn]=Fn(k1, k-1, k2, k3, k4, k5, [C2H4]0, [Cl2]0, t) (n = 1, 2, 5, 6). У равнения ки-

нетических кривы х дл я продуктов C2H4Cl2 и C4H8Cl2 м огут бы ть вы раж ены

через уравнения кинетических кривы х других

ком понентов

с пом ощ ь ю

уравнений м атериал ь ногобал анса:

[C2H4 ]- [C2 H4 ] + [C2 H4Cl2 ]+ 2[C4 H8Cl2 ]+

!

ù = 0

éC2H4Cl

0

ê

ú

ë

û

2[Cl

]

- 2[Cl

]

+ 2[C

H Cl

]+ 2[C H Cl

]+

!

ù

+

éC

!

= 0

2

2

2

éCl

H Cl ù

0

2

4

2

4 8

ê ú ê

2

4

ú

ë

û

ë

û

[C2H4Cl2 ] = [C2H4 ]- [C2H4 ]0 - 2([Cl2 ]-[Cl2 ]0 )-

é

! ù

;

êClú

1

ë

û

1

[C4H8Cl2 ] = [Cl2 ]- [Cl2 ]0 - ([C2H4 ]-[C2H4 ]0 )+

é

!

ù

é

!

ù

êCl

ú

-

êC2H4Cl ú

2

2

ë

û

ë

û

П р ям ая зад ач а в

кинет ике сложны х р еакций

К прям ы м

относятся задачи, в которы х kS и k-S известны , усл овия посто-

янны , T =

const. В арианты

прям ой задачи –

расчет с пом ощ ь ю

ф ункций

[ ]=

(

,[

n ]0n,t)S. СnамXXи фkункцииF

находятся интегрированием

систем ы

диф ф еренциал ь ны х

уравнений,

описы ваю щ их

кинетику процесса. Зная

ф ункции, м ож ноответить на2 вопроса, которы еставил ись дл я реакций просты х типов – найти С в м ом ентврем ени t и t1, необходим оедл я того, чтобы С достигл а ж ел аем ого значения. Д л я сл ож ны х реакций знание k позвол яет находить вы ход цел евогопродукта(отношениекол ичестваэтогопродуктав

определ енны й м ом ентврем ени к том укол ичеству, котороеобразовал ось бы при пол ном превращ ении исходны х вещ еств в этот продукт). В зам кнутой систем е при V = const это отношение концентраций ( в рассм атриваем ы й

м ом ент врем ени к исходной) с учетом

стехиом етрических коэф ф ициентов.

éX p

ù

[X

]

x

éX p

ù

В ы ход цел евого продукта ε p =

ë

û

:

i

0

=

i

ë

û

. Э то дл я реакции

xp

xi

xp

[Xi

]

å xi Xi = 0, когдаисходны евещ ествавзяты

в кол ичествах, пропорционал ь -

ны х их стехиом етрическим коэф ф ициентам , то есть [Xi]0/xi одинаковы . Е сл и неодинаковы , токакой-током понент– л им итирую щ ий, дл я негоотношение

[Xr]0/xr	наим ень шее. Т огда вы ход определ яется по л им итирую щ ем уком по-
ненту:	ε p	=	xr		[X p ]		.
			x p		[X r ]

29

В реакциях просты х типов вы ход цел евогопродуктам онотонновозрастаетво врем ени, стрем ясь к единицев необратим ы х реакциях и к равновесном узначению – в обратим ы х. В сл ож ны х реакциях предел ь ны й вы ход при t = ∞ (εp)∞ м ож ети при всех необратим ы х стадиях оказать ся м ень шеединицы из-запарал л ел ь но протекаю щ их побочны х реакций срасходом л им итирую - щ егоком понента. Е сл и цел евы м явл яется пром еж уточны й продукт, топол у-

чается кривая см аксим ум ом

(как в посл едовател ь ны х реакциях, см . ниж е)

(ξ p )∞ =

xr

( , [ n ]p0, t S= ¥ )XF k

x p

[X r ]0

(ξ p )max

находятподстановкой tmax; усл овием аксим ум а

r

r

,t )ö

æ dFp (kS

,ëé X n ûù

0

ç

÷

= 0

dt

ç

÷

è

øt=tmax

r

r

(x p ) =

xr

Fp (kS ,é X n

ù

0 ,tmax )

ë

û

.

xp

[X r ]

0

max

Э ти значения зависят от констант скорости стадий, то есть от усл овий проведения процессаи от составасм еси. Мож но оптим изировать усл овия с цел ь ю увел ичения вы ходапродукта.

Обр ат ная зад ач а

Онасостоит в нахож дении наборазначений kS из эксперим ентал ь ны х

данны х покинетике. Э ти данны ем огутбы ть представл ены	в видекинетиче-
ских кривы х дл я ком понентов реакции [Xn](t) при одном	ил и нескол ь ких

[Xn]0. И з этих кривы х м ож нопол учить υ(n) – скорости поком понентам . Е сл и

определ ению		подл еж ат S' констант скорости (S стадий + числ о обратим ы х
стадий), то дл я решения обратной задачи достаточно им еть S' соотношений
м еж ду	находим ы м и в		эксперим енте	вел ичинам и, вкл ю чаю щ им и k:
[Xn ]z =	r	r	r	r
	Fn (kS ,ëéXn ûù0,z ,tz ) ил и u(zn) = fn (kS ,ëéXn ûùz ).

В обоих сл учаях z – ном ерэксперим ента. В посл еднем сл учаеk явл яется решением систем ы S' уравнений, л инейны х относител ь ноконстантскорости kS, k-S (иском ы х). [Xn]z – концентрация ком понентаXn в м ом ентtz, при наборе

é ù	(	n	)
значений начал ь ны х концентраций ком понентов ëXn û0,z ;υz				– скорость ре-

акций по ком понентуXn при концентрациях ком понентов в см еси, характе-

ризуем ы х набором вел ичин éX ù .

ë n ûz

В общ ем сл учае, сбол ь шим числ ом стадий, задачасводится к нахож дению набора значений kS, k-S, наил учшим образом описы ваю щ их всю пол у- ченную серию эксперим ентал ь ны х данны х, причем z >> S'.

30

У р ав нение кинет ич еских кр ив ы х д ля послед ов ат ельност и р еакций пе р -
		k1			k	в огопор яд ка (пр ям ая зад ач а)
						2
	A ¾¾® P ¾¾® B
-		d[A]		= k [A]
		dt			1
	d[P]		=		1[ ]-	2[P] k k A
	dt

[ ]+ [ ]+ [ ]= [A]0 BA P

И нтегрированиепроводится при начал ь ны х усл овиях: t = 0; [A] = [A]0; [P] = 0; [B] = 0. П ервоеуравнениедаетпосл еинтегрирования [A] = [A]0 e−k1t .

П одставим этосоотношениевовтороеуравнение: ddt[P] = k1 [A]0 e−k1t - k2 [P].

П осл е преобразования Л апл аса и посл едую щ их									действий пол учим :
[P] =	k1 [A]0			(e−k1t	- ek2t ). Е сл иk1 = k2 = k,
	k	2	- k
			1	[P] = [A		]kte−kt – уравнениекинетической кривой.
им еем
					0
С		пом ощ ь ю			уравнений м атериал ь ного бал ансаиз уравнений кинетиче-
ских кривы х дл я А						и Р найдем : [B] = [A] -	k2 [A]0	e−kt	+	k1 [A]0	e−k2t , k1 ≠ k2.
						0	k2 - k1			k2 - k1

Кинетическая кривая дл я Р им еетм аксим ум :

æ d [P] ö				k1	[A]	0	(k2e− k2tmax - k1e− k1tmax ) = 0 tmax =	ln(k / k	2	)	. Максим ал ь -
ç		÷	=					1
	dt			k2 - k1				k2 - k1
è		øt =tmax

ны й вы ход пром еж уточногопродукта:

(xp )max

[P]max

k1

(e

−k1tmax

−k2tmax

)

k1

−k2tmax é

(k2 −k1 )tmax

ù

=

[A]0

=

- e

=

e

ëe

-1û

=

k2

- k1

k2

- k1

k1

æ

k1

ö

k2

æ

k2

ö

æ

k2

ö

k2

/ k1

k1 −k

2

1−k2 / k1

ç

÷

ç

÷

ç

÷

= k

- k

.

2

ç k

2

÷

ç k

-1÷

= ç k

÷

1

è

ø

è 1

ø

è

1

ø

Г раф ик изм енения концентраций реагирую щ их вещ еств при посл едовател ь ной реакции приведен нарис. 1.