Основные представления и законы химической кинетики.Теоретические основы кинетики гомогенных реакций

d [ Xn ]

41

У м нож ение

= u(n)

+ Dnn -

u

[X

n

] на A

и посл едую щ еесум м ирование

dt

V

V

n j

N

сучетом åAn j ×v( n ) = 0 приводит к j/

диф ф еренциал ь ны м

уравнениям вида:

n=1

N

N

d åAn j [Xn ]

åAnj

Dnn

u

N

n=1

=

n=1

-

åAn j [Xn ].

dt

V

V

n=1

Каж доеиз таких уравнений м ож етбы ть проинтегрировано при начал ь -

ны х усл овиях t = 0, [Xn] = [Xn]0 , тогдапол учим :

N

1

N

æ

N

1

N

ö

åAn j [Xn ]=

åAnj

Dnn

+ ç

åAnj

[Xn ]0 -

åAn j Dnn ÷

e−ut / v

n=1

u n=1

è n=1

u n=1

ø

В сл учаереактораидеал ь ного см ешения,

в котором

подается со скоро-

сть ю U единиц объем а в единицуврем ени реакционная см есь , содерж атся

ком поненты

Xn сконцентрацией [Xn]0, преды дущ иесоотношения приним аю т

вид:

]0 )

N

N

åAn j ([Xn ]0 -[Xn ])

= åAn j ([Xn ]0 -[Xn

e−ut / v .

П оскол ь ку скорости

n=1

n=1

реакции по каж дом уиз ком понентов м огут бы ть вы раж ены

через скорости

S

отдел ь ны х стадий: u(n) = åxSn uS (n = 1, 2,… N) и тем

сам ы м

через концен-

s=1

d [Xn ]

трации ком понентов Xn, вы раж ения

= u(n) + Dnn

-

u

[Xn ] образую т

dt

V

V

систем удиф ф еренциал ь ны х уравнений, описы ваю щ ую зависим ость [Xn] отt, тоесть кинетикуреакции в откры той систем е. Д л я пол учения уравнений кинетических кривы х необходим опроинтегрировать этусистем удиф ф еренциал ь ны х уравнений. П ри этом м ож нопредварител ь ноискл ю чить из этой сис-

тем ы	j’	концентраций	с	пом ощ ь ю	уравнения.
N		N
åAn j ([Xn ]0	-[Xn ])= åAn j ([Xn ]0 -[Xn ]0 ) e−ut / v			и, таким	образом , прово-
n=1		n=1

дить интегрированиесистем ы , числ о уравнений в которой равно числ ул и- нейнонезависим ы х стадий.

П рим ер:

Д вепосл едовател ь ны ереакции первогопорядкав откры той систем е

A ¾¾® P ¾¾® B
k1	k2
						N
N = 3; S = 2; j = N – S = 1 и возм ож но1 соотношениетипа: åAnj u(n) (j
соотношений)						n=1
υA + υP + υB = 0 всеAnj = 1
Т огдауравнение		d [Xn ]	= u(n) +	Dnn -	u	[Xn ] представим в виде:
		dt
				V V

										42
	[A]+ [P]+ [B] =			nA + nP + nB						+{([A]0 + [P]0 +[B]0 )-
	- 1 (Dn					u
		A	+ Dn + Dn		B	) } e−ut / v
	u		P
	Е сл и в реактор подается см есь ,									содерж ащ ая тол ь ко исходноевещ ество,
	и в начал ь ны й м ом ентврем ени продукты										реакцииотсутствую т, им еем :
				Dn		æ		1		ö
	[A]+ [P]+ [B] =			u	A + ç[A]		0 -			DnA ÷	e−ut / v
								4
						è				ø

Д л я описания кинетики необходим одвадиф ф еренциал ь ны х уравнения: ddt[A] = -k1 [A]+ DVnA - Vu [A]

ddt[P] = k1 [A]- k2 [P]+ DVnP - Vu [P]

П ри стационарном реж им еконцентрация ком понентов в реактореперестает изм енять ся. П роведя соответствую щ ие упрощ ения, рассчитаем стационарны еконцентрации:

[A	] =	DnA	; [P]	=	k1V DnA + DnP (k1V + u)
ст		bV + u	ст		(k1V + u) (k2V	+ u)

П ервоевы раж ение анал огично таковом удл я стационарной концентрации исходного вещ ествадл я односторонней реакции первого порядка. С тационарная концентрация, как и в реакции первого порядка, дл я исходного вещ естварастет, адл я продуктападаетсростом U.

d [A]ст

=

k1V [A]0

> 0

(k1V + u)2

du

k k V

2

0

æиз [A]

+ [P

]+ [B

]= [A]0

[A]

ç

ст

ст

ст

Bст =

1 2

(k1V + u) (k2V + u)

ç

0

DnP

= DnB = 0

èDnA = u[A] ,

d [B]ст

= -

k1k2V 2 [A]0 ë2u + (k1 + k2 )V û

é= 0

du

(k1V + u)2

(k2V + u)2

при ö÷

÷

ø

ù

Д л я пром еж уточногопродуктаим еетм естоэкстрем ум :

d [P]		k1V [A]0 (k1k2V 2 - u2 )
	=		u = 0 при u =V	k k		.
ст
		(k1V + u)2 (k2V + u)2
du				1	2

Н ал ичиеэкстрем ал ь ной зависим ости стационарной концентрации отu – общ еесвойствопром еж уточны х соединений.

С оотношением еж дустационарны м и концентрациям и продуктаВ и исходного вещ ества А в реакторе характеризует гл убинупревращ ения в стационарном реж им е. П оэтом уувел ичениеu (скорости подачи исходной см еси в реактор) приводит к ум ень шению гл убины превращ ения исходного вещ е- ства в конечны й продукт. О днако часто важ но кол ичество продукта, отбираем ого из реакторав единицуврем ени. Э та вел ичина в стационарном ре-

43

ж им е работы реактора равна произведению объем ной скорости вы ведения реакционной см еси u на[B]ст. Д л я реакции первогопорядкапри DnA = u[ A]0

и [B	]=	kV [ A]0 u	(реакции просты х типов: [B]		= kvDn		/ éu(kV + u)ù , то
				ст		A
ст		kV + u					ë	û

есть концентрация В растетсувел ичением u и стрем ится к предел ь ном узначению kV[A]0.

Теор ет ич еские основ ы кинет ики гом огенны х хим ич еских р еакций

О сновны е типы эл ем ентарны х реакций, общ ие законом ерности протекания эл ем ентарны х реакций независятоттипачастиц, участвую щ их в эл е- м ентарном акте, от того, каким образом и скол ь ко связей разры вается ил и образуется. В сеэти ф акторы определ яю т значениеk, ил и Е акт и k0, атакж е

определ яю тхарактервл ияния среды			накинетическиепарам етры .
	Г ом ол итические процессы – сопровож даю щ иеся разры вом некоторы х
			новы х эл ектронны х пар. Э то, по сущ е-
из сущ ествую щ их ил и образованием
ству, радикал ь ны ереакции:
!			!

H + Cl : Cl ® H : Cl + Cl

Х им ическиепроцессы , в которы х образованиеи (ил и разрушение) двухэл ектронны х связей идетбез образования и разры ваэл ектронны х пар, назы -

вается гетерол итическим и.

CH3:I+:OH– → CH3:OH+I–

Э л ектронная параостается уодного из атом ов, это ионная реакция. Н о- вая связь С – О образуется засчетнеподел енной пары эл ектронов атом аО .

О бщ еедл я этих 2-х типов реакций – взаим ноепревращ ениеатом ны х и м ол екул ярны х орбитал ей. В первой реакции м ол екул ярная σ-орбитал ь (3р- орбитал и Cl и атом ная 1s-орбитал ь Н ) превращ ается в м ол екул ярную σ- орбитал ь HCl и атом ную 3р-орбитал ь атом аCl. В о второй реакции атом ная орбитал ь , накоторой находится неподел енная параэл ектронов в ионеО Н – и м ол екул а σ-орбитал ь (р-орбитал ь I и одна из sp3-атом а С ), превращ ается в атом ную орбитал ь иона I– с неподел енной парой эл ектронов и новую σ- орбитал ь , образую щ ую С – О . В 1-ом сл учаенаатом ной орбитал и, участвую - щ ей вовзаим опревращ ениях орбитал ей, находится неспаренны й эл ектрон, а во втором – неподел енная параэл ектронов. В согл асованны х реакциях происходит синхронное превращ ение нескол ь ких м ол екул ярны х орбитал ей в нескол ь коновы х м ол екул ярны х орбитал ей.

Мол екул ярны еорбитал и, образовавшиеσ-связи С – Н и С – I, переходятв новы е: p-орбитал ь этил енаи σ-орбитал ь м ол екул ы HI. Ч еты реэл ектронапереходятсостары х орбитал ей нановы е, нонетоснований говорить ни оразры ве, ни осохранении эл ектронны х пар.

Теор ия соуд ар ений

Бим ол екул ярны ереакции Рассм отрим хим ическую реакцию : А + B Þ С + D

44

Х им ическоевзаим одействием ож ет реал изовать ся л ишь при соприкосновении (соударении) двух м ол екул A и B. Как сл едует из м ол екул ярнокинетической теории, числ остол кновений м еж дуA и B заединицуврем ени в единицеобъем аравно:

Z = p×	é	d1	+ d2	ù2 ×	é8kT ù1 2				× N × N		,
					ê		ú			2
12	ê		2	ú					1
	ë			û	ëpm		û
где d1 и d2 – диам етры		м ол екул,				N1		и	N2 –		кол ичества м ол екул ,
m*=(m1×m2)/(m1+m2) – приведенная м асса.
Г азокинетическиедиам етры			d1 и d2 находятся поданны м озависим ости

вязкости газаот тем пературы . Э тазависим ость определ яется ф орм ул ой С е- зерл енда:

	2	2 é		c ù
d		= d × ê1	+		ú	,
		ë		T û

где d – газокинетический диам етрм ол екул ы при Т – ; с– постоянная С е-

зерл енда. Значения d приводятся в справочниках.

В эквим ол ярной см еси водородаи хл орапри н.у. при N1 = N2 = 2,7×1019 м ол екул /см 3 Z12 = 1020 стол кновений в 1 см 3/с, тогдаконцентрация реагентов ум ень шил ась бы в 1000 раз прим ерноза10-9 с. О днакоэтареакция в тем ноте вообщ енеидет.

Е сл и бы каж дое стол кновение заканчивал ось хим ическим актом , то скорости хим ических реакций бы л и бы огром ны (в сил убол ь шой вел ичины N1 и N2), чего насам ом дел енет. Н аосновании этого бы л о вы сказано предпол ож ение, что хим ическим взаим одействием заканчиваю тся невсе соударения, атол ь котак назы ваем ы еактивны е. П од активны м и поним аю тся такие соударения, в которы х сум м арная энергия двух м ол екул бол ь шеил и равна некоторого значения энергии, характерного дл я данной реакции и пол учившегоназваниеэнергия активации, т.е. Ea + EB ³ E . Ч исл оактивны х соударений м ож нонайти, ум нож ив общ еечисл осоударений нанекоторую ф ункцию

вероятности, определ яю щ ую дол ю				стол кновений с энергией, бол ь шей ил и
равной энергии активации:			8k T ù1 2
Za = p× d	2	é
		× ê	Б		ú	× N1 × N2 × f (E)
		ë pm			û
Ч исл о частиц с определ енной					энергией м ож но найти по уравнению

Бол ь цм ана: N* = N×exp(-E/(RT)). Т огдавероятность того, чтом ол екул ы A и B

будутим еть энергии вы ше, чем Ea и EB: fa(E) = Na/N = exp(-Ea/(RT)) и fb(E) = Nb/N = exp(-Eb/(RT)). В ероятность того, чтопри стол кновении м ол екул Ea+Eb

будет ³ E равнаf(E) = fa(E)× fb(E) = exp(-Ea/(RT))× exp(-Eb/(RT))=exp(-E/(RT)).

И тогдачисл оактивны х соударений будетравно:

Za = p× d 2 × éêë

Е сл и скорость хим ической уравнением , то онапредставл яет

	8kT ù1 2		× N × N		× e−E RT
	ú			2
			1
	pm û

реакции вы раж ается вы шеприведенны м собой числ о прореагировавших м ол екул в

		45
единице объем а за единицу врем ени.					Е сл и ж е скорость вы разить в
м ол ь /(см 3×с), то	é8kT ù1 2
r = p× d 2 ×			× N	a	×C × C × e−E RT ,
	ê	ú			1 2
	ëpm	û

гдеС 1 и С 2 – концентрации в м ол ь /см 3.

С равнивая пол ученноевы раж ениесанал огичны м из законадействую -

щ их м асс, им еем :
é8kT ù1 2
k = p× d 2 × ê					ú	× Na × e−E RT ,
ëpm			û
чтоанал огичноуравнению Аррениусаk = A× e−Ea RT . О тсю да
	2	é8kT ù1 2
A = p× d		× ê						ú	× Na .
		ëpm					û
Множ ител ь А в уравнении Аррениусаравен числ устол кновений в 1 см 3
за1с(вы раж енном ув м ол ях) при С		1 = С					2		= 1 м ол ь /см 3. Множ ител ь e−Ea RT
определ яетдол ю активны х стол кновений.
В ы числ енны ескорости хим ических реакций показал и нам ногобол ь шее

совпадениесэксперим ентом (особеннодл я некоторы х реакций). Н оим еется м ного реакций, дл я которы х даж еэтаскорость оказал ась завы шенной, причем нанескол ь копорядков. Д л я объяснения расхож дения теории сэкспери-

м ентом	бы л о предл ож ено ввести поправочны й м нож ител ь Р (стерический
ф актор),	учиты ваю щ ий ориентацию м ол екул в пространстве в м ом ент

стол кновения относител ь но друг друга. Р всегда м ень ше единицы . Т огда константаскорости будетопредел ять ся:

k = P × A × e− ERT

Т аким образом теория соударений показал а, что эл ем ентарная хим ическая реакция протекаетчерез стадию активации реагирую щ их м ол екул, что константаскорости реакции определ яется частотны м (числ о стол кновений) и энергетическим (Еа) ф акторам и.

Моном ол екул ярны ереакции С ущ ествованием оном ол екул ярны х реакций и особенности их протека-

ния ставятперед теорией хим ической кинетикиряд важ ны х вопросов:

1. Каков м еханизм активации м ол екул при м оном ол екул ярном превра- щ ении?

П роцесс активации путем соударений явл яется процессом в основном бим ол екул ярны м , и скорость л ю бой реакции, активируем ой засчетсоударе-

ний, казал ось бы , дол ж на бы ть	прям о пропорционал ь на квадратудавл ения
(ил и концентрации). Меж дутем	скорость м оном ол екул ярной реакции про-

порционал ь напервой степени давл ения (ил и концентрации). С л едовател ь но, активация при м оном ол екул ярны х превращ ениях осущ ествл яется не в резул ь татесоударений, азасчет какого-то другого процесса. П оэтом упервы е попы тки теоретически объяснить м оном ол екул ярны е реакции сводил ись к поискам м еханизм аактивации (без учетам ол екул ярны х стол кновений в реагирую щ ей систем е). Бы л о, наприм ер, сдел анопредпол ож ение, чтоактивация

46

происходитвсл едствиепогл ощ ения инф ракрасногоизл учения, т. е. явл яется ф отохим ическим процессом (П еррен). С ущ ествовал ом нение, что необходи- м ая дл я активации энергия передается возбуж денны м и продуктам и реакции и что протеканием оном ол екул ярны х реакций объясняется нал ичием в систем еэнергетических цепей (Х ристиансен и Крам ере). Э ксперим ент неподтвердил этих предпол ож ений, и вы сказы вал ась даж есерь езно м ы сл ь о том , чтов сл учаем оном ол екул ярны х реакций невы пол няется первы й закон тер- м одинам ики (Т ом сон).

2. В чем причинапереходакинетики первогопорядкав кинетикувторогопорядкапри низких давл ениях?

3. Каков м еханизм действия добавок, возвращ аю щ ий реакцию к м оно-

мол екул ярной при низких давл ениях?

4.Ч ем объяснить чрезвы чайнобол ь шиедл я некоторы х реакций (впл оть до1021) значения предэкспоненциал ь ны х м нож ител ей?

В 1922 г. Л инденм ан предл ож ил схем у, позвол яю щ ую понять м еханизм м оном ол екул ярны х реакций, исходя из представл ений остол кновении м ол е-

кул . Ч тобы	произошел м оном ол екул ярны й процессраспадам ол екул ы А , не-
обходим о,	чтобы она обл адал а кол ебател ь ной энергией, достаточной дл я

разры васвязей. Э туэнергию м ол екул ам ож ет накопить в резул ь татесоударений, т. е. процессактивации м ол екул ы м ож нозаписать :

k1

A + AÞ A + A,

гдеА * – возбуж денная м ол екул а.

О дноврем енно спроцессом активации в резул ь тате стол кновений про-

k2

исходити дезактивация: A + AÞ A + A

В резул ь татеэтих процессов концентрация активны х м ол екул [А *] поддерж ивается постоянной, соответствую щ ей м аксвел л -бол ь цм ановском ураспредел ению . Когдареакция непротекает, дол я активны х м ол екул независит от давл ения (концентрации), ачисл о их прям о пропорционал ь но давл ению (концентрации), поскол ь кус изм енением давл ения пропорционал ь но изм е- няю тся скорости активации и дезактивации. П ри нал ичии хим ической реакции концентрация активны х частиц будетубы вать всл едствиеих распада:

k3

A Þпродукты

П ри установившем ся процессе постоянство концентрации активны х м ол екул будетопредел ять ся усл овием :

скорость активации = скорость дезактивации + скорость реакции, т. е. k1×[A]2 = k2×[A]×[A*] + k3×[A*],

откуда

k ×[ A]2

é

ù

1

= k

×[A]+ k

,

ëA û

2

3

аскорость реакции

d [A]

k × k ×[A]2

é

ù

1

3

-

dt = k3 ×

= k

×[A]+ k

ëA û

2

3

47

Активны е м ол екул ы А * им ею т определ енное среднееврем я ж изни t*A , обусл овл енноевероятность ю превращ ения А * в конечны епродукты . В зависим ости от соотношения м еж ду t*A и врем енем м еж дустол кновениям и tст

d [ A]

é ù

k × k ×[A]2

1

3

уравнение - dt

×[A]+ k

м ож но представить в двух

пре-

= k3 × ëA û = k

2

3

дел ь ны х ф орм ах. П ри вы соких давл ениях стол кновения настол ь кочасты

(tст

<< t*A ), чтопочти всем ол екул ы

А * дезактивирую тся, неуспевая прореагиро-

вать , т.е. k2×[A] >> k3 и -

d [A]

=

k1 × k3

×[A] = k∞ ×[A].

dt

k2

Т . о., этотпроцесскинетически явл яется реакцией первогопорядка.

С пониж ением

давл ения врем я м еж дустол кновениям и возрастаети м о-

ж етпревы сить врем я ж изни активной м ол екул ы (tст >> t*A ). Т огдабол ь шинство м ол екул , не успевая дезактивировать ся, претерпят превращ ение, т. е.

k2×[A] << k3 и - d [A] = k1 ×[A]2
	dt
Кинетическиэтосоответствуетреакции второгопорядка.
Т аким образом , теоретическая схем аЛ индем анадаетсл едую щ иеответы
навопросы , поставл енны еперед теорией активны х соударений.
1. Активация и дл я м оном ол екул ярны х реакций явл яется резул ь татом
соударений,	т.е. явл яется бим ол екул ярны м процессом . Бл агодаря том у, чтос
усл ож нением	строения м ол екул ы врем я ж изни активного ком пл ексазасчет

перераспредел ения энергии стол кновения по внутренним степеням свободы м ол екул ы возрастает, скорость реакции оказы вается пропорционал ь ной не числ устол кновений, адол еактивны х м ол екул в реагирую щ ей систем е, которая прям о пропорционал ь наобщ ем учисл уреагирую щ их м ол екул. П оэто- м увы пол няется кинетический закон первогопорядка.

2. С огл асно схем е Л индем ана, принципиал ь ной разницы м еж дум оно- м ол екул ярны м и бим ол екул ярны м м еханизм ам и реакций нет. В серазл ичие м еж дуним и состоитв соотношении м еж дуврем енем ж изни активногоком - пл ексаи пром еж утком врем ени м еж дустол кновениям и. Д л я двухатом ны х и трехатом ны х м ол екул, укоторы х вся энергия, пол ученная при стол кновении, сосредоточивается наодной – двух связях, врем я ж изни активногоком пл ексам ал о и распад осущ ествл яется ещ едо того, как м ол екул ауспеваетдезактивировать ся в резул ь татестол кновения. П оэтом уреагирую т всеактивированны е стол кновениям и м ол екул ы и вы пол няется кинетическое уравнение второгопорядка. О днакои здесь , покрайней м ере, теоретически, при резком увел ичении давл ения возм ож ен переход к кинетикереакции первого порядка. Д л я сл ож ны х м ол екул переход к кинетикевторого порядкаоказы вается возм ож ны м л ишь при возрастании врем ени м еж дустол кновениям и довел и- чин, значител ь но бол ь ших, чем врем я ж изни активного ком пл екса, что и осущ ествл яется при пониж ении давл ения до вел ичины , характерной дл я ка- ж дой данной м ол екул ярной систем ы .

48

3. Д ействие добавок, возвращ аю щ их реакцию к м оном ол екул ярной, с пом ощ ь ю схем ы Л индем ана объясняется тем , что м ол екул ы добавл енного вещ ества, стал киваясь свозбуж денны м и м ол екул ам и реагирую щ еговещ ества, дезактивирую т посл едние, возвращ ая их в нереакционноспособное состояние, а, стал киваясь сневозбуж денны м и м ол екул ам и, они их, наоборот, активирую т. И нтересно, чтом ол екул ы добавл яем ы х газов увел ичиваю тскорость м оном ол екул ярной реакции до вел ичины , характерной дл я вы сокого давл ения, нонедаю твозм ож ности превы сить этувел ичину. С л едовател ь но,

рол ь их неспециф ичнаи закл ю чается л ишь	в поддерж ании равновесной, по
м аксвел л -бол ь цм ановском ураспредел ению ,	концентрации активны х м ол е-

кул реагирую щ еговещ ества. Д ол я участия м ол екул ы в переносеэнергии при м оном ол екул ярном распадезависитотеехим ической природы и возрастает сростом м ол екул ярной м ассы ичисл аатом ов в м ол екул е.

Теор ия пер еход ногосост ояния (акт ив ир ов анногоком плекса)

Резул ь татом л ю богохим ическогопроцессаявл яется перестройкачастиц исходны х вещ еств в частицы продуктов реакции. Каж дое превращ ение исходной ил и пром еж уточной частицы ил и нескол ь ких частиц при их непосредственном взаим одействии друг сдругом , приводящ ем к изм енению их хим ического строения, явл яется эл ем ентарны м актом хим ического превра- щ ения. С овокупность всех хим ически однотипны х эл ем ентарны х актов составл яет эл ем ентарную реакцию , ил и эл ем ентарную стадию . П ерестройка частиц реагентов в частицы продуктов м ож ет происходить в один эл ем ентарны й актил и путем нескол ь ких эл ем ентарны х актов.

О сновное пол ож ение теории – всякий эл ем ентарны й хим ический акт протекает через переходноесостояние(активированны й ком пл екс), когда в реагирую щ ей систем е исчезаю т отдел ь ны е связи в исходны х м ол екул ах и возникаю тновы есвязи, характерны едл я продуктов реакции.

Т еория абсол ю тны х скоростей решаетдвеосновны езадачи:

1)расчетповерхности потенциал ь ной энергии эл ем ентарногоакта;

2)расчет вероятности образования и врем ени сущ ествования переходногосостояния.

П ервая задачасвязанасрешением уравнения Ш редингерадл я систем ы частиц, образую щ их активированны й ком пл екс. В торая задачазакл ю чается в поиске м етодов оценки энергии образования активированного ком пл екса, исходя из свойств реагирую щ их м ол екул.

В эл ем ентарном актехим ического превращ ения приним аетучастиенекоторая систем аатом ов, которы епервоначал ь носгруппированы в исходны е

частицы , ак концупревращ ения перестраиваю тся в продукты	реакции. Э та
систем а атом ов состоит из подсистем ы ядер и подсистем ы	эл ектронов. В

теории эл ем ентарны х реакций испол ь зуется так назы ваем оеадиабатическое прибл иж ение, в котором движ ение ядер рассм атривается как сущ ественно

бол еем едл енное, чем	движ ениеэл ектронов. Э топозвол яетсчитать , чтопод-
систем а эл ектронов	безы нерционно сл едует за л ю бы м и перем ещ ениям и
ядер. С л едовател ь но,	состояние этой подсистем ы считается таким ж е, как

49

есл и бы ядрабы л и неподвиж ны . Н окаж дом увзаим ном ураспол ож ению ядер соответствует строго определ енны й дискретны й набор состояний эл ектро-

нов, а отсю да и определ енны й	дискретны й набор допустим ы х значений
энергии эл ектронов E(i) . В том	числ е каж дом увзаим ном ураспол ож ению
Э
ядер соответствует определ енноенаим ень шеезначение E(0) , соответствую -
	Э

щ ееосновном усостоянию подсистем ы эл ектронов. Т аким образом , в адиабатическом прибл иж ении энергия основного состояния систем ы n атом ов, есл и искл ю чить из нееэнергию поступател ь ногои вращ ател ь ногодвиж ения

систем ы	как цел ого, м ож етбы ть записанав виде:
	E = T + E(0) +U	я	,
	Э
где Т –	кинетическая энергия движ ения ядер; Uя – потенциал ь ная энергия

эл ектростатического взаим одействия ядер.	Д ва посл едних сл агаем ы х явл я-
ю тся ф ункциям и координат х 1, х2, … , х3n-6,	характеризую щ их взаим ноерас-

пол ож ениеядер. И х м ож нообъединить в одноU(х 1, х2, … , х3n-6) и рассм атривать егокак потенциал ь ную энергию при перем ещ ении ядер.

Ф ункцию U(х1, х 2, … , х 3n-6) м ож норассм атривать как уравнениеповерхности потенциал ь ной энергии (3n– 6)-го порядкав (3n– 6)-м ерном пространствесвел ичинам и U и xi в качествекоординат. Э туповерхность назы ваю т поверхность ю потенциал ь ной энергии. Каж дая точка на этой поверхности соответствуетзначению энергии при определ енном взаим ном распол ож ении ядер. С л едовател ь но, в адиабатическом прибл иж ении эл ем ентарны й актм о- ж етбы ть изображ ен как перем ещ ениенекоторой точки поэтой поверхности.

С овокупность пром еж уточны х состояний, через которы епроходитсистем ав течениеэл ем ентарного акта, назы ваю тпутем реакции. П уть реакции отображ ается некоторой кривой на поверхности потенциал ь ной энергии. Т очка, отвечаю щ ая состоянию систем ы , движ ется по пути наим ень ших энергетических затрат по поверхности потенциал ь ной энергии, по л инии м иним ал ь ны х энергетических градиентов.

Мож но ввести понятие координаты реакции х как координаты точки, изображ аю щ ей состояниесистем ы , накривой, изображ аю щ ей путь реакции. Н апотенциал ь ной поверхности дол ж насущ ествовать такая точка, через которую ведут пути, проходящ ие сам ы й низкий энергетический барь ер. С о- стояние, соответствую щ ее этой точке, пол учил о название переходного состояния ил и активированногоком пл екса.

В первы е попы тка прибл иж енного расчета поверхности потенциал ь ной энергии бы л асдел анаЭ йрингом иП ол яни. Рассм отрим прим ер:

AB + С ® А + ВС

Н аибол ее вероятны й активированны й ком пл екс дл я данного сл учая – л инейны й (А ×××В×××С )#. П ри этом энергия оттал кивания ядер будетм иним ал ь - ной. О бозначим расстоянием еж дуцентрам и А и В через r1, ам еж дуцентра- м и В и С – через r2. П отенциал ь ная энергия систем ы А В и С будетф ункцией

r1, r2 и угл аφм еж дуr1 и r2. Е сл иφ= p, тоим еем Е = f (r1, r2).

Г раф ически этом ож нопредставить в 3х м ерном пространствеил и в видеизоэнергетических л иний в двум ерной систем екоординат(рис. 3).

50

Рис.2 С хем атическоеизображ ениеповерхности потенциал ь ной энергии дл я реакции AB + С ® А + ВС

Т очка1 – исходноесостояние, атом С удал ен отА В. В нутренняя энергия систем ы Евн равнаэнергии исходного состояния. П ри прибл иж ении С к А В преодол еваю тся сил ы оттал кивания, вы званны еобм енны м взаим одействием , и Евн возрастает. П унктирная л иния нарис. 2 – л иния м иним ал ь ны х энергетических градиентов, по ней двигается рассм атриваем ая точка. В интервал ем еж дуточ-

кам и 2 и 4 систем анаходится на перевал е м еж дуисходны м и конечны м		со-
стояниям и. П риr1 = r2 навершинеэнергетическогобарь ерав точке3 атом ы		А и
С энергетически тож дественны , ноатом	С продол ж аетдвиж ениек атом уВ за
счет кинетической энергии, а атом А	кол ебл ется относител ь но атом а В.	Н а

вершинепотенциал ь ногобарь еравозникаетвзаим одействиев ф орм епритяж е- ния А В×××С , обусл овл енное обм енны м взаим одействием энергетических уровней м ол екул ы А В и атом аС . В точке4 систем апереходитв состояниеА и ВС . О тточки 4 к точке5 энергия оттал кивания переходитв энергию поступател ь -

ногодвиж ения А и ВС	. В нутренняя энергия систем ы ум ень шается доконечно-
госостояния.
E = E0# − (E0AB + E0C ) –	это истинная энергия активации. Кл ассическая энер-

гия активации – разность м еж дупотенциал ь ной энергией исходны х вещ еств

и потенциал ь ной энергией навершинебарь ера,	т.е. это таэнергия, которой
дол ж ны обл адать м ол екул ы исходны х вещ еств,	чтобы преодол еть потенци-
ал ь ны й барь ери перейти в продукты реакции.

С огл асно теории активированного ком пл екса, скорость хим ической реакции равнаскорости перехода активированного ком пл ексачерез потенциал ь ны й барь ер.

В ведем представл ениеосреднем врем ени ж изниактивногоком пл екса:

τ =	δ	,
	−
	Cx
где d – некоторы й конечны й интервал		вдол ь			координаты реакции, вкл ю -
чаю щ ий вершинупотенциал ь ного барь ера; C				x	– средняя скорость прохож -