Основные представления и законы химической кинетики.Теоретические основы кинетики гомогенных реакций

51
дения активны м ком пл ексом вершины	потенциал ь ного барь ера. Н агл ядно
этом ож нопродем онстрировать нарис.	3.

Рис. 3 С оотношением еж дуистинны м и энергиям и активации прям огоиобратногопроцессов и тепл овы м эф ф ектом реакции

И з статистикиМаксвел а-Бол ь цм анаим еем :

		æ	kT ö1 2
Cx = ç				÷	,
è			2pm ø

аотсю да

t= d ×æ 2pm ö12

ç÷

è kT ø

О бозначим как Cа*к концентрацию активны х ком пл ексов в интервал еd.

П о своем усм ы сл уэто нечто иное, как числ оактов реакции заврем я t. П о- этом ускорость реакции, вы раж енная через числ оактов в единицеобъем аза единицуврем ени, равна:

	C*		æ	kT ö1 2			1
u =	ак	= Cак*	×ç		÷	×
							d
	t		è	2pm ø

В общ ем сл учае(при несобл ю дении адиабатических усл овий):

					* æ	kT ö1 2			1
					u = cCак ×ç		÷	×		, где
									d
					è	2pm ø
χ – коэф ф ициентпрохож дения, ил и трансм иссионны й коэф ф ициент.
Д л я бим ол екул ярной реакции: А						+ В « А В* ® продукты
из законадействую щ их м асспол учим : υ = k×CA×CB. Н о, сдругой сторо-
* æ	kT ö1 2			1
ны , u = cCак ×ç		÷	×		. П оскол ь куравны				л евы ечасти, то м ож но прирав-
				d
è	2pm ø

нять и правы ечастии, вы разив константускорости, пол учим :

		52
k = c×	C*		æ	kT ö1 2			1
		AB	×ç		÷	×
	CA	×CB
			è	2pm ø			d
Е сл и рассм атривать активированны е ком пл ексы как квазичастицы , со-
ставл енны еопредел енны м образом		из исходны х частиц, присутствую щ их в

концентрациях С А, С В , ..., тоиз статистической терм одинам ики сл едует, что

	C*AB				=	Q*AB			× e	−Ea RT	,
	C	A	×C	B		Q	A	×Q
								B
где QA ,QB – статистическиесум м ы						исходны х частиц; Q*AB – статистическая
сум м а активированны х ком пл ексов.								Активны й			ком пл екс отл ичается от

обы чны х частиц тем , что перем ещ ениевдол ь одной из степеней свободы , а

им енно вдол ь	координаты	реакции x, соответствует м аксим ал ь ной энергии.
П оэтом уQ*	= Q* × Q* , где Q*		– статистическая сум м а, отвечаю щ ая поступа-
AB	x	x

тел ь ном удвиж ению вдол ь координаты реакции x; Q* – статистическая сум -

м адл я всех остал ь ны х степеней свободы активированного ком пл екса. Е сл и рассм атривать перем ещ ение вдол ь координаты реакции x как поступател ь - ноедвиж ениенаотрезкепротяж енность ю δ, топол учим :

Q* =		2pmkT	× d ,
x		h

гдеh – постоянная П л анка.

В рем я τ м ож ноопредел ить какврем я, необходим оедл я преодол ения отрезкаδ:

	t =		d		= d ×	2pm
						kT
			kT

2pm

Т огдаокончател ь ноевы раж ениедл я скорости реакции потеории переходногосостояния:

u = CA ×CB × e−

Ea

×

2pmkT

×d×

Q

×

kT

×

1

RT

h

QA ×QB

2pm

d

ил и посл е сокращ ения, которое,

в частности, приводит к исчезновению не-

четкоопредел енной вел ичины

δ:

Q

u =

kT

×

× e−

Ea

× CA ×CB

RT

QA × QB

h

И з пол ученного уравнения непосредственно сл едует закон действия м асс. Д л я константы скорости реакции вы раж ениеим еетвид

k =	kT	×		Q			× e−	Ea
								RT
			Q		×Q
	h			A
						B
Э тоиесть основноеуравнениетеории переходногосостояния.
В теории переходного состояния приним ается, что вероятность превра-

щ ения реагирую щ ей систем ы атом ов в	продукты реакции равнаединице, ес-
л и этасистем анаходится в переходном	состоянии, и равнанул ю , есл и энер-

	53
гия этой систем ы	ниж е нул евой энергии активированного ком пл екса. О ба
этипол ож ения в общ ем сл учаеневерны .
С ущ ествует некоторая вероятность превращ ения активированного ком -
пл екса в продукты	реакции, которая м ож ет в некоторы х сл учаях оказать ся
сущ ественном ень шеединицы .
С ущ ествует такж е некоторая конечная вероятность				туннел ь ного пере-
хода, т.е. переходав обл асть продуктов систем ы атом ов,				им ею щ ей энергию
ниж енул евой энергии активированногоком пл екса.
И з уравнения изотерм ы хим ической реакции, записанного через стати-
стическиесум м ы , м ож нопол учить :
	k = c× kT × e− RTG0
	*
	h
Т ак как G =	H – T S , пол учим :		RT
	k = c× kT × e R ×e−
	*		*
		S0	H0

h

Мож нопоказать , что DH0* = E - RT , гдеЕ – эм пирическая энергия активации. Т огда, есл и χ = 1, то

kT

S0

− E −RT

kT

S0

− E

*

*

k =

× e

× e

= e ×

× e

× e

h

R

RT

h

R

RT

С равнивая пол ученноевы раж ениесуравнением

Аррениуса, им еем :

k0 = e × kT × e R

*

S0

P = e ×

h

kT ×

1000 × e R

*

S0

hZ0

N0

*

S0

отраж ает вероятность образования пере-

Э нтропийны й м нож ител ь e R

ходногосостояния. С терический ф акторР определ яется в основном энтропией образования переходногосостояния.

О сновны епостул аты теории переходногосостояния:

1. Э л ем ентарны й актхим ической реакции происходитадиабатно.

2. П ревращ ениеактивированны х ком пл ексов в продукты реакции ненарушает распредел ения Максвел л а-Бол ь цм ана. П оэтом уконцентрация активированны х ком пл ексов м ож етбы ть вы числ енаиз свойств активированного ком пл ексаспом ощ ь ю ф ункции распредел ения Максвел л а-Бол ь цм ана.

3. Д виж ениеядер в адиабатны х усл овиях м ож но рассм атривать спозиций кл ассической м еханики. П оэтом у при нахож дении средней скорости эл ем ентарной реакции м ож нопол ь зовать ся кл ассической статистикой.

П ром еж уточное состояние систем ы атом ов в ходе эл ем ентарного акта хим ического превращ ения, потенциал ь ная энергия которого явл яется м аксим ал ь ной дл я путей реакции, проходящ их через этосостояние, ном ень шей м аксим ал ь ногозначения потенциал ь ной энергии нал ю бом другом пути, назы вается переходны м состоянием , ил и активированны м ком пл ексом .

54

Реакционны й цент р акт ив ир ов анногоком плекса

П ри образовании активированного ком пл екса в той ил и иной м ерезатрагивается бол ь шоечисл оатом ов и хим ических связей в реагирую щ их частицах, ав сл учаереакций в растворах – и окруж аю щ их м ол екул растворите- л я. Н априм ер, в реакции гидрол изайодистогом етил аразры вается связь С – I и образуется связь С – О . О днако пом им о этого при образовании активированного ком пл екса изм еняется тип гибридизации м ол екул ярны х орбитал ей связей С – Н , изм еняется пол ярность связи О – Н . Т ем не м енее основны м и участникам и хим ического превращ ения в этой реакции явл яю тся атом ы С , I

и О , и совокупность этих атом ов м ож но рассм атривать		как реакционны	й
центр активированного ком пл екса (м ож но изобразить		этот реакционны	й

центр в виде I×××C×××O). Реакционны е центры разл ичаю тся по числ уф орм и- рую щ их их атом ов. В зависим ости отэтогоактивированны й ком пл ексназы - ваю тдвухцентровы м , трехцентровы м и т. п. С вязи м еж дуатом ам и в реакционном центрем огутобразовы вать незам кнутую ил и зам кнутую л инию . В зависим ости отэтогоактивированны й ком пл ексназы ваю тл инейны м ил и цик- л ическим . В рассм отренном вы ше прим ере реакция идет через л инейны й трехцентровы й активированны й ком пл екс.

В реакции H3C CH2 Br → H2C = CH2 + HBr основны м и участникам и

хим ическогопревращ ения явл яю тся атом ы С , один из атом ов Н и атом Вr, и реакционны й центр активированного ком пл екса м ож но изобразить в виде

C &&&− C

M M . Э то прим ер четы рехцентрового цикл ического активированного

HLBr

ком пл екса.

Реакциям и, идущ им и через активированны й ком пл екс с двухатом ны м реакционны м центром , явл яю тся реакция диссоциации частицы надве ил и обратная ей реакция реком бинации частиц. О бщ ая схем атакой реакции м о- ж етбы ть записанав виде

A − B ! ALB ! A + B .

П ростейшим типом реакций, идущ их через трехцентровы й л инейны й активированны й ком пл екс, явл яю тся реакции типа

A − B + C ! ALBLC ! A + B − C .

К этом уж етипуреакций относятся реакции переносапротона, л еж ащ иев основевсех кисл отно-основны х равновесий.

Е сл и связь м еж дуА и В кратная, тообразуется одначастица:

A = B + C ! A&&&− BLC ! A − B − C

В этом сл учаеговорято присоединении частицы С по двойной связи А =В. О братную реакцию – отщ епл ениеС отABC собразованием p-связи – назы - ваю тэл им инированием .

В реакционном центре л инейного активированного ком пл екса м ож ет приним ать участиеи бол ь шеечисл о атом ов. Т ак, через четы рехцентровы й активированны й ком пл ексидутреакции образования свободны х радикал ов при взаим одействии двух вал ентно-насы щ енны х м ол екул пообщ ей схем е

55

A − B + C − D ! ALBLCLD ! A + B − C + D

ил и в сл учае, когдаоднаиз разры ваем ы х связей двойная, посхем е

A − B + C = D ! ALBLC &&&− D ! A + B − C − D .

Активированны й ком пл ексодного и того ж етипам ож етреал изовать ся в сл учаекак гом ол итического, так и гетерол итическогопроцесса. Н априм ер,

реакции С H3:I + :OH– ® CH3:OH + :I– и CH4 + ×Cl ® ×CH3 + HCl идутчерез л инейны й трехцентровы й активированны й ком пл екс. О днако первы й про-

цессявл яется гетерол итическим –	связь	С – I разры вается спереходом пары
эл ектронанаатом I, ановая связь	С – О	завязы вается сучастием неподел ен-

ной пары эл ектронов О Н – . В торой процесс, наоборот, явл яется гом ол итическим – двухэл ектронная связь Н – С 1 образуется с участием неспаренного эл ектронаатом аС 1 и одного из ls-эл ектронов атом аН , участвую щ его в образовании связи С –Н . Э л ектронная пара, образую щ ая этусвязь , при этом разры вается и второй эл ектрон остается в виде неспаренного эл ектрона на атом еС .

П р ав ила запр ет а р еакций поспинуи ор бит альной сим м ет р ии

О дним и из первы х бы л и сф орм ул ированы правил азапретанапротеканиереакций поспинуи орбитал ь ном ум ом енту(правил оВ игнера-В итм ера). П ервоеиз них гл асит: реакция запрещ енапоспину, есл и среди спиновы х со-

стояний м ол екул продуктов реакции нетни одногосостояния, совпадаю щ его

содним	из спиновы х состояний м ол екул исходны х вещ еств. С огл асноэтом у
правил уреакция
O + H ® OH
S1 = 1 S2 = 1 2		S3 = 3 2
разрешенапоспину. Д ействител ь но, дл я атом акисл ородаS1 = 1, адл я водо-
родаS2	= 1 2 . С ум м арны й спин объединенной систем ы (О ...Н ) м ож ет при-
ним ать	значения S 3 2	и 1 2. С пин частицы О Н равен 1 2. Т аким образом ,
спиновоесостояниеО Н		совпадаетсодним из состояний объединенной сис-
тем ы исходны х частиц иреакция разрешенапоспину. Н апротив, реакция
N2O ® N2 + O
S1 = 0 S2 = 0		S3 = 1

Запрещ енапо спину, поскол ь кудл я исходного вещ естваS1 = 0, адл я реакции сум м арны й спин приним ает л ишь одно значение, равное 1. Запрет по спинум ож ет бы ть снят, есл и реакция протекает в отсутствии треть его тел а (м ол екул ы ил и поверхности твердого тел а), атакж ев эл ектрическом и м агнитном пол е.

Анал огичны м образом ф орм ул ируется и второе правил о запрета реакции по орбитал ь ном ум ом енту. О но, однако, справедл иво тол ь ко дл я реакций, протекаю щ их через л инейны й активированны й ком пл екс.

Здесь и в дал ь нейшем запрет напротекание реакции несл едует пони- м ать буквал ь но. Д л я реакций, запрещ енны х поспинуил и орбитал ь ном ум о- м енту, энергия активации так вел ика, что при обы чны х тем пературах хим и- ческоепревращ ениепротекаетсничтож ном ал ой скорость ю .

56

Р.В удвордом и Р.Х оф ф м аном (1965) бы л о сф орм ул ировано правил о запретаорбитал ь ной сим м етрии дл я эл ем ентарны х реакций, протекаю щ их через цикл ический активированны й ком пл екс. В ходетаких реакций одновре- м енноразры вается и образуется одинаковоечисл освязей. Т акиереакции назы ваю тся синхронны м и ил и согл асованны м и. П равил о В удворда-Х оф ф м ана гл асит: в ходесинхронны х реакций сим м етрия орбитал ей сохраняется. О т-

сю дасл едует, что есл и сим м етрия МО м ол екул исходны х вещ еств в основном состоянии соответствует сим м етрии МО м ол екул продуктов реакции такж ев основном состоянии, тореакция разрешенапоорбитал ь ной сим м ет- рии. О бусл овл ено это тем , что эл ектроны в годереакции переходятсорбитал ей исходны х вещ еств наорбитал и продуктов реакции той ж есим м етрии, оставаясь при этом в основном , невозбуж денном состоянии. Э нергетический

барь ер здесь	обусл овл ен возбуж дением кол ебател ь ного движ ения м ол екул ,
необходим ы м	дл я определ ения эл ектронной пл отности в активированном
ком пл ексе.
Е сл и сим м етрия МО		в м ол екул ах исходны х вещ еств в основном состоя-
нии соответствует МО		возбуж денного состояния м ол екул продуктов, то

энергетический барь ер будет очень вы соким и реакция запрещ енапо орби-

тал ь ной сим м етрии. В этом сл учае эл ектроны , согл асно правил у, дол ж ны перейти на возбуж денны е орбитал и продуктов реакции. Д л я этого необходим озатратить стол ь бол ь шую энергию , чтоонанем ож етбы ть подведенак м ол екул ам засчетих тепл ового движ ения при обы чны х тем пературах (1000

К ). К реакциям , запрещ енны м по орбитал ь ной сим м етрии,	относятся дим е-
ризация этил ена, гидрирование непредел ь ны х соединений,	взаим одействие
водородасгал огенам и и др.

Рассм отрим действие этого правил а на прим ере реакции образования цикл обутанаиз двух м ол екул этил ена.

В этой реакции две π-связи, сущ ествовавшие в исходны х м ол екул ах этил ена, зам еняю тся двум я σ-связям и в м ол екул е цикл обутана. С оответственно систем аπ - и π*-орбитал ей двух м ол екул этил ена– (по одной укаж - дой м ол екул ы ) пом ереих сбл иж ения дол ж натрансф орм ировать ся сначал ав систем учеты рех м ол екул ярны х орбитал ей активированногоком пл ексаи затем в систем учеты рех σ- и σ*-орбитал ей цикл обутана (здесь и ниж е речь идетл ишь о новы х орбитал ях; σ-орбитал и, сущ ествовавшиев исходны х м о- л екул ах этил енаи сохранившиеся в составем ол екул ы цикл обутана, во вни- м аниенеприним аю тся). Э татрансф орм ация происходит в резул ь татеперекры вания π-орбитал ей м ол екул этил енапом ереих сбл иж ения.

Н арис. 4 схем атичнопредставл ены происходящ иеизм енения. В озм ож - ны дваспособаперекры вания двух связы ваю щ их орбитал ей, приводящ иек

двум м ол екул ярны м орбитал ям	активированногоком пл екса. Т ак как накаж -
дой из π-орбитал ей находил ась	параэл ектронов, то в активированном ком -

пл ексепри пл авны х изм енениях в рассм атриваем ой систем еатом ов обеуказанны еорбитал и будут запол нены . О днако, как видно из приведенной схе- м ы , одна из этих орбитал ей переходит в ком бинацию связы ваю щ их σ- орбитал ей цикл обутана(рис. 4а), авторая — в ком бинацию разры хл яю щ их

57

σ*-орбитал ей. И ны м и сл овам и, при пл авном изм енении в систем е, состоя- щ ей из двух м ол екул этил енав основном состоянии, тол ь кооднапараэл ектронов перейдетнаком бинированную связы ваю щ ую орбитал ь цикл обутана, авторая парав конечном итогеперейдет наком бинированную разры хл яю - щ ую орбитал ь . В резул ь тате образуется м ол екул а цикл обутана в дваж ды эл ектронно-возбуж денном состоянии. В торая возм ож ная ком бинация связы - ваю щ их орбитал ей цикл обутана, как видноиз рис. 4в, м ож етобразовать ся из м ол екул ярной орбитал и активированного ком пл екса, сф орм ированной в резул ь тате перекры вания разры хл яю щ их π*-орбитал ей м ол екул этил ена. П о- этом у м ол екул а цикл обутана в основном состоянии м ож ет образовать ся л ишь в сл учае, есл и исходны ем ол екул ы этил енав сум м еим ею т дваэл ек- тронанаπ*-орбитал ях.

Рис. 4 П реобразованиеорбитал ей при превращ ении двух м ол екул этил енав цикл обутан; рх – орбитал и, ф орм ирую щ иеπ-орбитал ив этил енеиσ -орбитал и в цикл обутане, представл ены в видепол ярны х диаграм м . Касаниеизображ е- ний двух орбитал ей соответствуетнал ичию перекры вания:

а– сим м етрия SS; б– сим м етрия SA; в – сим м етрия AS

О ба пути – образование двукратно возбуж денного цикл обутана ил и предварител ь ноеобразованиедвух возбуж денны х ил и одной двукратновозбуж денной м ол екул ы этил ена – требую т прохож дения систем ой пром еж у- точногосостояния свы сокой энергией, т.е. дол ж ны характеризовать ся очень вы сокой энергией активации. П оэтом уданная реакция как терм ический процесспрактически неосущ ествим а.

58

У казанны еосл ож нения обусл овл ены разл ичиям и в сим м етрии систем ы р-орбитал ей, ф орм ирую щ их реакционны й центр активированного ком пл екса, в исходном и конечном состоянии систем ы . Д вем ол екул ы этил ена, равно как и м ол екул ацикл обутана, характеризую тся двум я пл оскостям и – сим м етрии О ху и О уz (см . рис. 4). С истем ар-орбитал ей м ож ет бы ть л ибо сим м етрична, л ибо антисим м етрична(изм енять знак при отраж ении) относител ь но каж дой из этих пл оскостей. Д ве ком бинации р-орбитал ей, ф орм ирую щ ие связы ваю щ ие π-орбитал и двух м ол екул этил ена, обл адаю т сим м етрией SS (сим м етричны относител ь но обеих пл оскостей – см . рис. 4а) и сим м етрией SA (сим м етричны относител ь но О ху, антисим м етричны относител ь но О уz – см . рис. 4б). Меж дутем ком бинации р-орбитал ей, необходим ы едл я ф орм и- рования σ-орбитал ей цикл обутана, обл адаю т сим м етрией SS и AS (см . рис. 4в). П ереход двух м ол екул этил енав основном состоянии в невозбуж денную м ол екул уцикл обутанасвязан снарушением сим м етрии орбитал ей и явл яется запрещ енны м посим м етрии.

	О сновная л итература
1.	Байрам ов В .М. О сновы хим ической кинетики и катал иза/ В .М.
Байрам ов; под ред. В .В . Л унина. – М. : Асаdemiа, 2003. – 251 с.
2.	Ф изическая хим ия: В 2-х кн. / К.С . Краснов [и др.] – М. : В ы сш.

шк., 2001. – Кн. 2. – 318 с.

Допол нител ь ная л итература

1.Э м ануэл ь Н .М. Курсхим ической кинетики / Н .М. Э м ануэл ь , Д .Г . Кнорре. – М. : В ы сш. шк., 1984. – 463 с.

2.	С тром берг А.Г . Ф изическая	хим	ия / А.Г . С тром берг, Д .П .
С ем ченко. – М. : В ы сш. шк., 2003. –		527	с.
3.	Г ерасим ов Я .И . К урс ф изической хим ии: В 2-х кн. / Я .И . Г е-

расим ов. – М. : В ы сш. шк., 1962. – Кн. 2. – 415 с.

59

Составител и: МиттоваИ ринаЯ ковл евна,

ЛаврушинаС ветл анаС ем еновна, Кострю ков В икторФ едорович

РедакторТ ихом ироваО .А.