1.4.4. Обратимые и необратимые химические реакции. Химическое равновесие. Смещение химического равновесия под действием различных факторов.

В зависимости от вероятности протекания реакций они подразделяются на: обратимые и необратимые. Например, реакция горения этанола практически необратимы, т.е. нельзя подобрать внешние условия, чтобы провести обратную реакцию: 2СО₂ + 3Н₂О = С₂Н₅ОН + 3О₂.

Однако существует много реакций, вероятность протекания которых имеет небольшое значение. Тогда, изменяя условия процесса, можно провести процесс как в прямом, так и в обратном направлениях. Например, реакция

Н_2(г) + I_2(г)  2HI_(г); обратима.

В процессе реакции концентрации исходных веществ уменьшаются, а концентрации продуктов увеличиваются. Когда концентрация продуктов станет значительной, начинается обратный процесс. В результате устанавливается химическое равновесие, когда концентрации продуктов и исходных веществ остаются практически постоянными. Они называются равновесными и обозначаются в квадратных скобках, например [HI]. Химическое равновесие – равновесие динамическое.

Закон действующих масс для химического равновесия

При постоянстве давления и температуры отношение концентраций продуктов реакции и исходных веществ – число постоянное, и не зависит от конкретных значений концентраций.

Для реакции аА + вВ = сС + dD математическим выражением закона действующих масс для химического равновесия является равенство.

Константа равновесия определяет глубину протекания процесса в момент достижения равновесия. Чем больше К_с, тем полнее произошло взаимодействие между реагентами. Большинство химических реакций является гетерогенными, опыт показывает, что конденсированные фазы (жидкие и твердые) не оказывают влияние на константу равновесия. Изменение их массы, связанное с расходом или образованием веществ в исследуемой реакции не влечет за собой изменение состава и не нарушает равновесия, поэтому эти вещества не входят в константу равновесия.

Принцип подвижного химического равновесия (Ле-Шателье).

Многие производственные процессы являются обратимыми. На константу равновесия не влияет изменение концентрации реагентов и продуктов реакции. Однако если непрерывно выводить образующиеся вещества из реакционной смеси (удаление выделяющихся газов, образующихся осадков малорастворимых веществ), то система все время будет находиться в неравновесном состоянии, в ней будет происходить образование все новых и новых количеств продуктов.

Выход продуктов реакции можно повысить и путем изменения температуры, давления или концентрации исходных веществ.

а) Влияние температуры.

Повышение температуры вызывает смещение равновесия в том направлении, в котором обратимая химическая реакция идет с поглощением тепла (т.е., чтобы уменьшить внешнее воздействие).

N_2(г) + 3Н_2(г) 2NH_3(г) + 91 кДж

Это экзотермическая реакция проходит с выделением тепла.

При Р=20 мПа и Т=300С выход NH₃ равен 64%

Т=600С ‑ 8%

Повышение температуры смещает равновесие в сторону образования азота и водорода (в сторону эндотермической реакции).

На некоторых металлургических предприятиях при повышении температуры окружающего воздуха из труб появляется бурый газ. Это так называемый «лисий хвост». Это явление связано со смещением реакции

2NO₂ D N₂O₄ + Q.

NO₂ – бурого цвета, а N₂O₄ – бесцветный.

При повышении температуры равновесие смещается влево (т.к. реакция экзотермическая +Q), и из трубы идет бурый газ. Если температура понижается, то равновесие смещается вправо и газ N₂O₄ бесцветный.

В трех колбах находится газ NO₂ бурого цвета

К одной колбе подставили горячую воду, повысили температуру. Равновесие сместилось влево, бурый цвет усилился. В колбе, которая охладилась, газ обесцветился. Равновесие сместилось вправо.

2NO₂ D N₂O₄ + Q

б) Влияние давления (только для процессов, происходящих в газовой фазе).

Согласно принципу Ле-Шателье повышение давления смещает равновесие в направлении реакции, которая связана с уменьшением давления. Для процесса синтеза аммиака при постоянной температуре Т=300С и

Р=20 мПа выход NH₃ составляет 64%

Р=100 мПа ‑ 92%, т.к. в результате прохождения прямой реакции уменьшается объем системы (было 1моль азота+3 моль водорода = 4 моль газов, а стало 2 моль аммиака), а, следовательно, уменьшается и давление.

Увеличение давления в этом случае смещает равновесие в сторону меньшего числа моль газообразных веществ.

Чем меньше изменение объема системы в обратимой реакции, тем меньше влияние давления на сдвиг равновесия.

Для реакции Н_2(г) + I_2(г)  2HI_(г) изменение объема системы в процессе реакции равно нулю, поэтому ни увеличение, ни уменьшение давления не смещает это равновесие.

Влияние инертного газа (не участвующего в реакции). При введении в равновесную систему, находящуюся при постоянном внешнем давлении, инертного газа все парциальные давления уменьшаются и действие его равнозначно уменьшению давления.

в) Влияние концентрации.

Введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо компонента вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация введенного компонента будет уменьшаться.

Увеличением концентрации одного из исходных веществ пользуются для увеличения выхода продукта: SO₂ + O₂ SO₃ при производстве серной кислоты увеличивают концентрацию кислорода (как наиболее дешевого компонента – воздух). Иногда для увеличения выхода стремятся удалять продукты процесса из реакционной зоны.

СН₃ОН + СН₃СООН СН₃СООСН₃ + Н₂О. Вводят серную кислоту для связывания воды (удаление, уменьшение концентрации продукта).

Увеличение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону продуктов и наоборот увеличение концентрации продуктов смещает равновесие в сторону исходных веществ.

Удаление (связывание) продуктов смещает равновесие в сторону продуктов, чем пользуются для увеличения выхода ценных продуктов реакции.

г) Влияние катализатора.

Катализатор ускоряет как прямую, так и обратную реакции в равной степени, поэтому он не влияет на смещение равновесия, а только ускоряет его достижение. По определению катализатор не является ни реагентом, ни продуктом реакции.

На основе принципа Ле-Шателье можно подобрать условия проведения процесса, обеспечивающие максимальный выход продуктов реакции.

Пример. При каких внешних условиях следует проводить обратимую реакцию

3Fe_(к) + 4Н₂О_(г) = Fe₃О_4(к) + 4Н_2(г) +49,9 кДж,

чтобы увеличить выход водорода?

Решение.

Давление не будет влиять на эту реакции, т.к. в правой части (4 моль водорода) и в левой (4 моль газообразной воды) число моль газообразных веществ одинаково.

Так как реакция экзотермическая (с выделением теплоты), то для смещения равновесия вправо (образование водорода) необходимо снизить температуру. Однако уменьшение температуры существенно уменьшит скорость реакции, что тоже невыгодно для рентабельности процесса. Другой путь – изменение концентраций. Можно увеличить концентрацию воды или снизить концентрацию водорода, удаляя его из зоны реакции.

Кристаллические вещества не входят в константу равновесия, они обычно берутся (Fe) в достаточном количестве, и изменение их массы не сказывается на состоянии равновесия.

Вывод: наиболее эффективным средством повышения выхода водорода является его удаление из реакционной зоны и увеличение концентрации воды.