1.2. Периодический закон и Периодическая система химических элементов д.И. Менделеева

Одним из важнейших законов природы является периодический закон, открытый в 1869 г. Менделеевым, который он сформулировал так: "Свойства простых веществ, также формы и свойства соединений находятся в периодической зависимости от атомных весов элементов".

С развитием квантовой химии периодический закон получил строгое теоретическое обоснование, а с ним и новую формулировку: "Свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов".

До Менделеева многие пытались систематизировать элементы, наиболее близко подошел Майер (Германия). В 1864 г. в своей книге он привел таблицу, в которой элементы были также расположены в порядке возрастания их атомных масс, но в эту таблицу Майер поместил всего 27 элементов, меньше половины, известных в то время. Заслуга Менделеева, что в его таблице нашлось место не только всем известным элементам, но были оставлены пустые места для еще не открытых элементов (экабор – Sc, экаалюминий – Ga, экасилиций – Ge).

С точки зрения электронного строения атома:

Периодом называют горизонтальную последовательность элементов, начинающуюся со щелочного металла и заканчивающуюся благородным газом с тем же максимальным значением главного квантового числа, равного номеру периода.

Число элементов в периоде определяется емкостью подуровней.

1s^2	2s^22p^6	3s^23p^6	4s^23d^104p^6	5s^24d^105p^6	6s^24f^145d^106p^6	7s^25f^146d^107p^6
I	II	III	IV	V	VI	VII периоды
2	8	8	18	18	32	32 элемента.

Группой элементов называют вертикальную совокупность элементов, обладающую однотипной электронной конфигурацией и определенным химическим сходством. Номер группы (за исключением I, II, VIII побочных подгрупп) равен сумме валентных электронов.

Кроме деления по периодам (определяемое главным квантовым числом) существует деление на семейства, определяемое орбитальным квантовым числом. Если у элемента заполняется s-подуровень, то s-семейство или s-элемент; p-подуровень – p‑элемент; d-подуровень – d-элемент; f-подуровень – f-элемент.

В короткопериодной форме периодической системы 8 групп, каждая из которых делится на главную и побочную подгруппы. I и II главные подгруппы заполняются s-элементами; III‑VIII главные подгруппы – р-элементами. d-элементы находятся в побочных подгруппах. f-элементы вынесены в отдельные группы.

Таким образом, каждый элемент в периодической системе элементов занимает строго определенное место, которое отмечается порядковым номером и связано со строением электронных оболочек атома.

1.2.1. Закономерности изменения свойств элементов и их соединений по периодам и группам

Экспериментальными исследованиями была установлена зависимость химических и физических свойств элементов от их положения в периодической системе.

Энергией ионизации называется энергия, которую надо затратить для отрыва и удаления электрона от атома, иона или молекулы. Она выражается в Дж или эВ (1эВ=1,6^.10^-19 Дж).

Энергия ионизации является мерой восстановительной способности атома. Чем ниже значение энергии ионизации, тем выше восстановительная способность атома. Атомы, теряя электрон, превращаются в положительно заряженные ионы.

Сродство к электрону называется энергия, которая выделяется при присоединении электрона к атому, молекуле или радикалу.

Энергия сродства к электрону атомов закономерно изменяется в соответствии с характером электронных структур атомов элементов. В периодах слева направо сродство к электрону и окислительные свойства элементов возрастают. В группах сверху вниз сродство к электрону, как правило, уменьшается.

Галогены отличаются самым высоким сродством к электрону, т.к. присоединяя один электрон к нейтральному атому, она приобретает законченную электронную конфигурацию благородного газа.

Характеристика о том, какой из атомов легче отдает или присоединяет электрон, называется электроотрицательностью которая равна полусумме энергии ионизации и сродства к электрону.

Электроотрицательность возрастает в направлении слева направо для элементов каждого периода и уменьшается в направлении сверху вниз для элементов одной и той же группы ПС.

Атомные и ионные радиусы

Атомы и ионы не имеют строго определенных границ вследствие волновой природы электронов. Поэтому определяют условные радиусы атомов и ионов, связанных друг с другом химической связью в кристаллах.

Радиусы атомов металлов в периодах с ростом порядкового номера элементов уменьшаются, т.к. при одинаковом числе электронных слоев возрастает заряд ядра, а, следовательно, и притяжение им электронов.

В пределах каждой группы элементов, как правило, радиусы атомов увеличиваются сверху вниз, т.к. возрастает число энергетических уровней. Радиусы ионов также находятся в периодической зависимости от порядкового номера элемента.

Пример. Как изменяются размеры атомов внутри периода, при переходе от одного периода к другому и в пределах одной группы? Какие элементы имеют минимальное и максимальное значения размера атома?

Решение.

Внутри периода (слева направо) размеры атомов уменьшаются, т.к. увеличивается заряд ядра и электроны сильнее притягиваются к ядру. В главных подгруппах размеры атомов увеличиваются, т.к. увеличивается число электронных слоев. В побочных подгруппах такие изменения меньше заметны, за счет d -сжатия, а при переходе из V в VI период происходит даже уменьшение уменьшение размеров атомов за счет f -сжатия.

Согласно этим правилам минимальное значение размера атома имеет гелий, а максимальное – цезий. Франций не имеет долгоживущих изотопов (природный изотоп радиоактивен, период полураспада 21 минута).

Металлы и неметаллы. Деление элементов и простых веществ на металлы и неметаллы в известной степени условно.

По физическим свойствам металлы характеризуются высокой теплопроводностью и электрической проводимостью, отрицательным температурным коэффициентом проводимости, специфическим металлическим блеском, ковкостью, пластичностью и т.п.

По химическим свойствам металлы характеризуются основными свойствами оксидов и гидроксидов и восстановительными свойствами.

Подобные различия в свойствах простых веществ связаны с характером химической связи при их образовании. Металлическая связь в металлах образуется при дефиците валентных электронов, а ковалентная в неметаллах при их достаточном количестве. Исходя из этого, можно провести вертикальную границу между элементами IIIA и IV групп. Слева – элементы с дефицитом валентных электронов, справа – с избытком. Это граница Цинтля.

Пример. Чем отличаются типичные металлы от неметаллов? Почему и как изменяются металлические свойства с увеличением порядкового номера элементов?

Решение.

В периодической системе элементов в основном находятся металлы, неметаллов немного (всего 22). К металлам относятся все s -элементы. Это связано с наличием у них малого числа валентных электронов (1 или 2), в результате этого дефицита электронов образуется металлическая связь.

Все d - и f -элементы тоже являются металлами. При образовании химических связей в качестве валентных электронов у атомов d -элементов выступают s -электроны внешнего энергетического уровня и часть или все d -электроны предпоследнего уровня, причем d -электроны участвуют в образовании химических связей лишь после того, как будут связаны все внешние s -электроны. Кроме того, легкости удаления s -электронов способствует эффект экранирования заряда ядра. Он состоит в уменьшении воздействия на электрон положительного заряда ядра из-за наличия между рассматриваемым электроном и ядром других электронов (это d - или f -электроны).

У р-элементов происходит конкуренция между увеличением числа валентных электронов (неметаллические свойства) и экранированием заряда ядра (усиливаются металлические свойства). В связи с этим у р-элементов по подгруппе сверху вниз увеличивается устойчивость низших степеней окисления.

По периоду справа налево увеличиваются неметаллические свойства атомов, за счет увеличения заряда ядра атома и трудности отдачи электронов. По подгруппе сверху вниз увеличиваются металлические свойства, т. к. ослабевает связь внешних электронов с ядром.

Свойства соединений подразделяются на кислотно-основные и окислительно-восстановительные. Периодическая система элементов хорошо объясняет эти закономерности. Рассмотрим это на примере гидроксидов.

Если элемент имеет степень окисления маленькую (+1 или +2), например, Na—O—H, то связь Na—O менее прочная, чем O—H и разрыв связи происходит по менее прочной связи.

Na—O—H  Na⁺ + OH^-. Соединение обладает основными свойствами.

Если степень окисления элемента большая (от +5 до +7), то связь элемент – кислород прочнее, чем связь О—Н и соединение обладает кислотными свойствами. В азотной кислоте степень окисления азота большая (+5).

 H⁺ + NO₃^-

Степень окисления элемента	+1 и +2	+3 и +4	+5, +6, +7
Кислотно- основные свойства	Основания	Амфотерные соединения	Кислоты
Исключения	La^3+, Bi^3+, Tl^3+	Zn^+2, Be^+2, Sn^+2, Pb^+2, Ge^+2	Гидроксиды неметаллов в любой степени окисления образуют только кислоты

Соединения в степени окисления +3 и +4 проявляют амфотерные свойства, т.е. в зависимости от партнера по реакции могут проявлять как кислотные, так и основные свойства. Но есть исключения Zn⁺², Be⁺², Sn⁺², Pb⁺², Ge⁺² имеют степень окисления +2, но являются амфотерными соединениями.

По периоду справа налево увеличивается высшая степень окисления, равная номеру группы, поэтому увеличиваются неметаллические и кислотные свойства.

По подгруппе сверху вниз увеличиваются металлические и основные свойства, т.к. увеличивается размер атома и связь с соседним атомом ослабляется.

Таким образом, периодическая система позволяет проанализировать положение простых веществ в связи с особенностями их свойств (металлы, неметаллы).

Периодический закон Менделеева дает возможность определять и свойства простых веществ в химических соединениях. Впервые предсказание свойств было осуществлено самим Менделеевым. Он рассчитал свойства и тех элементов, которые еще не были открыты.