onch_posobie

2CH4(г) + O2(г) = 2CO(г) + 4H2(г) , C(т) + H2O(пар) = CO(г) + H2(г),

и последующей конверсией образующегося оксида углерода в диоксид:

CO(г) + H2O(пар) = CO2(г) + H2(г),

который затем удаляют либо вымораживанием, либо поглощением щелочными реагентами, например:

Na2CO3(р) + CO2(г) + H2O(ж) = 2NaHCO3(р).

Важнейший технический железо-паровой метод получения водорода осуществляется при 800 С пропусканием паров воды через железные стружки:

3Fe + 4H2O(пар) = 4H2 + Fe3O4.

Области применения водорода: производство аммиака, который затем перерабатывают на азотную кислоту и её соли, синтез метилового спирта, хлороводорода, процессы гидрогенизации (гидрирование) жиров, для восстановления из оксидов некоторых металлов (молибден, вольфрам и др.).

Водород в виде простого вещества применяется в качестве топлива в космических ракетах, а также перспективен как экологически чистое топливо для наземного транспорта (водородная энергетика); в этом случае использование гидридов некоторых металлов в качестве источника водорода (металлгидридные аккумуляторы) может быть весьма перспективным.

Задачи

953. Нахождение водорода в природе. Важнейшие минералы и получение из них водорода.

954. Почему в Периодической таблице Д.И. Менделеева водород иногда помещают в первую, а иногда в седьмую группы?

955. Каково строение изотопов атома водорода; как это сказывается на свойствах обычной и тяжёлой воды? Что будет наблюдаться при упа-

ривании природной воды?
956. Приведите три примера получения водорода	в лабораторных
условиях.
957. Приведите три примера получения водорода	в промышленном
масштабе.

958. В химических реакциях водород в виде простого вещества может выступать и восстановителем и окислителем. Приведите для каждого случая не менее двух уравнений реакций, подтверждающих это.

959. Атомарный (водород в «момент выделения») и молекулярный водород. В чём заключается их основное отличие? Почему атомарный водород обладает большей восстановительной активностью, чем молекулярный?

181

960. Смесь каких газов и в каком объёмном соотношении называется гремучим газом?

961. На примере гидридов s-элементов I группы покажите их отношение к действию воды. Какие свойства проявляют при этом атомы водорода?

962. Водородная связь. Влияние водородных связей на свойства соединений рассмотрите на примере молекул HF, H2O и H2О 2 .

963. Какой объём при н.у. занимает один эквивалент водорода? Вычислите какой объём водорода при н.у. можно получить при взаимодействии 10 г гидрида лития с водой?

(Отв. 28,4)

964. Через 0,1 н. раствор нитрата серебра было пропущено 11,2 л водорода, измеренного при н.у. Сколько грамм металлического серебра было при этом получено?

(Отв. 107,9)

965. Вычислите, какой объем водяного пара получится при взрыве смеси 100 мл водорода и 100 мл кислорода при 100 С и нормальном давлении.

(Отв. 137)

966. Приведите по два примера соединений, в которых водород проявляет неполярный, полярный и ионный характер химической связи.

967. В 1 М водный раствор NH4Cl внесли 0,1 г стружки магния. При нагревании в результате реакции наблюдается выделение двух газов: водорода и аммиака. Какой объём водорода выделится при н.у., если прореагирует весь магний?

(Отв. 0,09)

968. Представьте электронные формулы атома водорода, а также атомов s-элементов I группы и р-элементов VII группы. В чём их сходство и различие?

969. Используя представления метода МО, опишите электронное строение молекулярных ионов Н2+ и Н2-. Каков порядок связи у этих частиц, сколько неспаренных электронов? Сравните длину связи в них с длиной связи в молекуле водорода; у какой частице она больше?

970. Какой из молекулярных ионов Н2+ или Н2- изоэлектронен с Не2+? Обоснуйте вывод, описав электронное строение этих молекулярных ионов.

12.2. s-Элементы I группы

Все s-элементы I группы (литий, натрий, калий, рубидий, цезий, франций) являются типичными металлами со сравнительно небольшой величиной ОЭО, которая значительно меньше, чем у водорода. Электронное строение их атомов: Li – [He]2s1; Na – [Ne]3s1; K – [Ar]4s1; Rb – [Kr]5s1; Cs – [Xe]6s1; Fr – [Rn]7s1. Имея только один валентный электрон, они в ком-

182

пактном состоянии образуют относительно слабую металлическую связь. Это легкие, мягкие и легкоплавкие металлы, хорошие проводники электронов. Групповое название элементов – щелочные металлы. В парообразном состоянии металлы преимущественно одноатомны; содержание двухатомных молекул Э2 с ковалентной связью незначительно.

Щелочные металлы и их соединения могут быть легко идентифицированы пирохимическим анализом – по окрашиванию пламени в характерные цвета: Li – малиново-красный; Na – жёлтый; K – фиолетовый; Rb – красный; Cs – голубой. За счёт энергии пламени атом возбуждается и электроны, один или несколько, переходят на более высокие энергетические уровни; обратный их переход на более низкие энергетические уровни сопровождается испусканием энергии в виде излучения квантов света. Поскольку энергии этих переходов невелики, длина волны излучения соответствует видимой части спектра (табл. 3.3 и рис. 4.1).

У металлов внешний электрон легко отделяется от атома, образуя однозарядные катионы; двухзарядные же катионы не образуются из-за достаточно высоких значений энергии отрыва от атомов второго электрона. В соединениях s-элементы I группы проявляют постоянную степень окисления +1; связь в них преимущественно ионная.

В табл. 12.1 приведены некоторые свойства щелочных металлов

(см. также ч. 3, табл. 7 – 10, 14, 21, 23).

Таблица 12.1

Свойства s-элементов I группы

	Элемент	Li	Na	K		Rb	Cs	Fr
Содержание в земной		2.10-3	2,3	2,1		9.10-3	3.10-4	-
коре, масс. %
Плотность, г/см3		0,534	0,971	0,862		1,532	1,873	-
Zион / r2ион		164	104	56,5		45	36,7	30,9
ОЭО (по Полингу)		0,97	1,01	0,91		0,89	0,86	0,86
o	+ о	-3,045	-2,714	-2,924		-2,925	-2,923	-
E	Э / Э , В
	У Li отношение Zион/r2ион, характеризующее					поляризующее действие

иона и называемое «ионным потенциалом» (удельный заряд), выше по сравнению с остальными элементами группы. Чем выше это отношение, тем резче проявляется у элемента тенденция к образованию ковалентных связей.

В природе щелочные металлы встречаются в виде алюмосиликатов и алюмофосфатов, сульфатов, хлоридов, нитратов, соединений бора, алюминия и др. К важным, имеющим промышленное значение, минералам

относятся: литии – сподумен LiAl[Si2O6], лепидолит KLi1,5Al1,5 [Si3AlO10] (OH, F)2; натрий – каменная соль, галит NaCl, глауберова соль, мирабилит

Na2SO4 10H2O, чилийская селитра NaNO3, криолит Na3[AlF6], бура, тинкал Na2B4O7 10H2O; калий – сильвин KCl, сильвинит KCl NaCl, карналит

183

KCl MgCl2 6H2O, индийская селитра KNO3. Рубидий является рассеянным, а цезий – редким элементом, они встречаются в минералах лития, калия, бериллия и др. К собственным минералам цезия можно отнести редкие минералы авогадрит (K, Cs)[BF4] и поллуцит (Cs, Na)[Al Si2O6] nH2O.

Получение щелочных металлов основано либо на электролизе расплава (в основном Li и Na), либо вакуум-термическом их восстановлении (в основном K, Rb и Cs) из солей, оксидов или гидроксидов. При электролизе обычно используют (для снижения температуры) эвтектические смеси хлоридов выделяемого металла с другими галогенидами (LiВr, KCl, NaF, CaF2 и др.). В качестве восстановителей в вакуум-термических методах (обычно при температурах 1000…1200 оС) применяются Na, Mg, Ca, Al, Si, Zr и др. Например:

4KCl + Si + 4CaO ═ 4K + 2CaO SiO2 + 2CaCl2; 4Cs2CrO4 + 5Zr ═ 8Cs + 5ZrO2 + 2Cr2O3.

Очищают получаемые металлы вакуумной перегонкой.

Литий, натрий и калий используют в качестве восстановителей в органическом синтезе и в металлотермии, а также в атомной промышленности в качестве теплоносителя. Рубидий и цезий – важнейший материал электронной техники.

По химическим свойствам s-элементы I группы являются весьма активными металлами; у лития активность выражена меньше, поскольку его внешний электрон более прочно связан с ядром (менее экранирован). Литий по многим физико-химическим свойствам похож на магний (диагональная периодичность свойств). s-Металлы непосредственно реагируют с большинством простых и сложных веществ – окислителей.

Отношение к простым окислителям

С водородом при нагревании металлы образуют ионные гидриды, анионом в которых выступает гидрид-ион Н-: при электролизе, например расплавленного LiH, на аноде выделяется водород. Устойчивость гидридов уменьшается в ряду Li – Na – K – Rb – Cs; так, если LiH плавится при 680 оС без разложения, то уже NaH при нагревании до 400 оС разлагается на элементы, а гидриды рубидия и цезия во влажном воздухе воспламеняются. Гидриды легко окисляются кислородом и разлагаются водой, например:

ЭH + H2O ═ ЭOH + H2.

Гидрид лития используется в лабораторной практике как реагент для получения водорода.

184

Гидриды – сильные восстановители; они энергично восстанавливают ряд простых и сложных веществ, например:

4NaH + TiCl4 ═ Ti + 4NaCl + 2H2; 2CsH + Cl2 ═ 2CsCl + H2.

Достаточно легко окисляются щелочные металлы галогенами: они горят в атмосфере фтора и хлора, а при нагревании реагируют с бромом и йодом, особенно металлы подгруппы калия, образуя ионные галогениды. Последние, кроме галогенида лития, хорошо растворяются в воде и обра-

зуют кристаллогидраты LiCl·H2O, NaBr·2H2O, KF·4H2O, RbF·3H2O и др.

Металлы непосредственно взаимодействуют с серой, селеном и теллуром с образованием сульфидов, селенидов и теллуридов. Известны их кристаллогидраты Э2S nH2O, где n = 4…9.

Сульфиды хорошо растворяются в воде, одновременно подвергаясь гидролизу, поэтому образующиеся растворы имеют щелочную среду:

S- + H2O ═ OH- + HS-;

Э2S + H2O ═ ЭOH + ЭHS.

Селениды и теллуриды, в отличие от сульфидов, разлагаются по схеме:

Na2Se + 2H2O ═ 2NaOH + Se + H2.

В присутствии кислорода влажного воздуха сульфиды окисляются до тиосульфата:

2Na2S + 2O2 + H2O ═ Na2S2O3 + 2NaOH.

Все металлы, кроме лития, образуют полисульфиды (персульфиды), образующиеся при растворении серы в концентрированных водных растворах сульфидов щелочных металлов:

Э2S + (x-1)S ═ Э2Sx,

где x может принимать значения от 1 до 9. Полисульфидные ионы [Sx]2- имеют цепочечное строение – S – S – . Сульфид состава Na2S2 по химическому строению аналогичен пероксиду водорода.

С азотом при обычных условиях реагирует только литий; другие щелочные металлы только при действии тлеющего электрического разряда на пары металлов в атмосфере азота. В результате образуются нитриды, которые при действии воды подвергаются гидролизу:

Э3N + 3H2O ═ NH3 + 3ЭOH.

С фосфором прямым синтезом могут быть получены фосфиды лития, натрия и калия состава Э3Р, легко разлагающиеся водой:

Э3Р + 3H2O ═ ЭОН + РН3.

185

Известны карбиды состава Э2С2. Это кристаллические, химически активные вещества (сильные восстановители), легко разлагающиеся на элементы при нагревании. Карбиды Li2C2 и Na2C2 можно получить при 800…900 оС непосредственно взаимодействием простых веществ с древесным углем; при действии воды карбиды полностью разлагаются:

Li2C2	+ 2H2O ═	2LiOH + C2H2.
C кремнием	щелочные	металлы при температуре 600…700 оС

под вакуумом взаимодействуют с получением силицидов переменного состава, например Li4Si, Li2Si.

Кислородом воздуха при обычных условиях натрий и калий окисляются до нормальных оксидов Э2О, а рубидий и цезий образуют пероксиды – Э2О2. Литий же на воздухе покрывается плёнкой смеси Li2O и Li3N.

При сгорании же в кислороде только литий образует нормальный оксид Li2O, остальные металлы – пероксиды: натрий – пероксид Na2O2, а калий, рубидий и цезий – надпероксиды (супероксиды) ЭО2 (Э2О4). Нормальные оксиды получают косвенным путём – взаимодействием стехиометрических количеств соответствующих металла и пероксида:

2Э + Э2О2 ═ 2Э2О;

оксид натрия может быть получен также из азида по реакции (в вакууме):

5NaN3 + NaNO3 ═ 3Na2O + 8N2.

Известны и озониды щелочных металлов ЭО3 (Э – K, Rb, Cs). Получение их возможно, например, по реакции:

4КОН + 4О3 ═ 4КО3 + О2 + 2Н2О. Озониды щелочных металлов легко разлагаются:

2ЭО3 ═ 2ЭО2 + О2.

Устойчивость озонидов повышается в ряду K – Rb – Cs.

Пероксиды щелочных металлов проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства, например:

Cr2O3 + 3Na2O2 + H2O ═ 2Na2CrO4 + 2NaOH, 3Na2O2 + 2AuCl3 ═ 3O2 + 2Au + 6NaCl.

Надпероксиды и озониды являются сильными окислителями; из озонидов наиболее изучен КО3.

Оксиды содержат анион О2-, пероксиды – О22-, супероксиды – О2-, и озониды – О-3. Эти ионы в изолированном виде присутствуют в ионных кристаллах. Реакции их с водой могут быть схематично представлены уравнениями:

О2-(т) + Н2О(ж) ═ 2ОН-(р); 2О3-(т) + 2Н2О(ж) ═ 4ОН-(р) + 2О2(г);

186

2О2- (т)	+ 2Н2О(ж) ═ 2ОН-(р) + Н2О2(р) + О2(г);
О22-(т)	+ 2Н2О(ж) ═ 2ОН-(р) + Н2О2(р).

Широкое применение получили Na2O2, NaO2 и KO2, в частности, в процессах отбеливания тканей и древесины; поглощения СО2 и получения кислорода (регенерация кислорода в изолирующих приборах, подводных лодках и др.):

2КО2 + 2Н2О ═ 2КОН + Н2О2 + О2; 2Н2О2 ═ 2Н2О + О2;

2Na2O2 + 2CO2 ═ 2Na2CO3 + O2;

4ЭО2 + 2СО2 ═ 2Э2СО3 + 3О2.

Гидроксиды ЭОН являются сильными основаниями; в кристаллическом состоянии это очень гигроскопичные, легкоплавкие вещества. По основным свойствам LiOH занимает промежуточное положение между гидроксидами щелочных и щелочно-земельных металлов. Он менее гигроскичен, чем NaOH и KOH; на воздухе легко поглощает СО2. Как и NaOH и KOH, LiOH в твердом состоянии и концентрированных растворах легко разрушает стекло и фарфор. Гидрокисды натрия и калия называют едким натром и едким кали; в технике NaOH часто называют каустической со-

дой. Расплавы гидроксидов, кроме LiOH, устойчивы при высоких температурах; гидроксид же лития при нагревании разлагается на Li2O и Н2О. С образованием оксида лития разлагаются и кислородсодержащие соли лития, например:

Li2CO3 ═ Li2O + CO2;

4LiNO3 ═ 2Li2O + 4NO2 + O2.

Получают гидроксиды обычно электролизом водных растворов хлоридов металлов (cм. разд. 11.2); одновременно на катоде получается газообразный хлор. Из других известных методов следует отметить известковый и ферритный методы получения гидроксида натрия:

известковый: Na2CO3 + Ca(OH)2 ═ 2NaOH + CaCO3 ; ферритный: Fe2O3 + Na2CO3 ═ 2NaFeO2 + CO2,

NaFeO2 + 2H2O ═ NaOH + Fe(OH)3 .

Одним из важнейших соединений основной химии является карбонат натрия – кальцинированная сода Na2CO3. Из водных растворов она кристаллизуется в виде кристаллогидрата Na2CO3 10H2O. Потребителями кальцинированной соды являются стекольная, целлюлозно-бумажная, текстильная и ряд других отраслей промышленности; используется она и в составах моющих средств.

Промышленным методом получения Na2CO3 является аммиачнохлоридный, основанный на обменном взаимодействии хлорида натрия и гидрокарбоната аммония:

NН4НCO3 + NaСl  NаНCO3 + NН4Сl.

187

Равновесие данной реакции сдвинуто в сторону образования малорастворимого гидрокарбоната натрия.

Гидрокарбонат аммония получается при взаимодействии в водном растворе аммиака и диоксида углерода:

NН3 + СО2 + H2O = NН4НCO3.

Гидрокарбонат натрия затем подвергается термической обработке (кальцинации) с получением кальцинированной соды:

2NаНCO3	t	Nа2CO3	+ CO2	+ H2O.

Часть гидрокарбоната натрия выпускаеся в виде питьевой или двууг-

лекислой соды.

Карбонат калия или поташ К2СО3 из-за большой растворимости гидрокарбоната калия не получают аммиачно-хлоридным методом; в основе его получения лежит реакция:

2КОН + CO2 = К2СО3 + Н2О.

Большое значение имеют и широко используются такие важейшие соединения щелочных металлов, как галогениды, сульфаты, фосфаты, нитраты и др. За исключением некоторых солей (LiF, Li2CO3, Li3PO4, Na2[Sb(OH)6], KСlO4, K2[PtCl6], K3[Co(NO2)6], RbClO4, CsClO4), все они хо-

рошо растворимы в воде. Вместе с соединениями азота и фосфора соли калия применяются в качестве удобрений.

12.3.s-Элементы II группы

Вотличие от s-элементов I группы, электронная конфигурация s- элементов II группы включает уже два внешних электрона: Be – [He]2s2; Mg – [Ne]3s2; Ca – [Ar]4s2; Sr – [Kr]5s2; Ba – [Xe]6s2; Ra – [Rn]7s2. Все они,

кроме бериллия, являющегося типичным амфотерным элементом, обладают ярко выраженными металлическими свойствами. Первые два элемента группы Bе и Mg несколько отличаются от Ca, Sr, Ba, Ra, групповое название которых – щелочно-земельные металлы. В парообразном состоянии они одноатомны. Металлические свойства у них выражены слабее. Как и металлы I группы, они окрашивают пламя в характерные цвета: Mg – ослепительно белый; Ca – кирпично-красный; Sr – малиновый; Ba – яблоч- но-зелёный; Be – пламя не окрашивает.

Некоторые свойства s-элементов II группы приведены в табл. 12.2 (см. также ч. 3, табл. 7 – 10, 14, 21):

Вприроде щелочно-земельные металлы встречаются в виде смешанных оксидов (Be), силикатов и алюмосиликатов (Be, Mg, Ca), карбонатов

(Mg, Ca, Sr, Ba), хлоридов (Mg), сульфатов (Be, Mg, Sr, Ba). К важным,

имеющим промышленное значение, минералам относятся: бериллий – бе-

188

рилл Be3Al2(SiO3)6, фенакит Be2SiO4; магний – оливин Mg2SiO4, доломит

CaMg(CO3)2, магнезит MgCO3, карналлит KCl MgCl2 6H2O; кальций –

кальцит CaCO3,			гипс CaSO4·2H2O, флюорит						CaF2,		апатит
Ca5(PO4)3(F,OH,Cl);			стронций		– стронцианит			SrCO3,	целестин SrSO4;
барий – витерит BaCO3, барит BaSO4							и др.
										Таблица 12.2
			Свойства s-элементов II группы
	Элемент		Bе		Мg		Ca	Sr		Ba		Ra
Содержание в зем-			1,2 10-3		2,0		2,0	1.10-2		5,7.10-3		1.10-10
ной коре, масс .%
Плотность, г/см3			1,85		1,74		1,54	2,63		3,76		6
Zион / r2ион			17,3		3,65		1,85	1,39		1,05		0,96
ОЭО (по Полингу)			1,47		1,23		1,04	0,99		0,97		0,97
Радиус атома, нм			0,113		0,160		0,197	0,215		0,221		0,235
o 2+	о		-1,847		-2,363		-2,866	-2,888		-2,905		-2,92
E Э	/ Э , В

Металлы получают либо электролизом расплавов галогенидов (Be, Mg, Ca), либо термическим восстановлением фторидов (Be) и оксидов (Mg, Ca, Sr, Ba) различными восстановителями (С, Al, Mg, Si и др. ), например:

BeF2 + Mg ═ Be + MgF2;

MgO + C ═ Mg + CO;

4BaO + 2Al ═ 3Вa + Ba(AlO2)2.

Все элементы в соединениях проявляют характеристическую степень окисления +2, а их ионы имеют конфигурацию благородных газов. Бериллий, ядро которого слабо экранировано, отличается от остальных металлов. Во всех его соединениях химические связи в большей или меньшей степени ковалентны, причем у галогенидов она значительна ( так, электропроводность жидкого BeCl2 почти в 1000 раз меньше, чем у жидкого NaCl). У бериллия, как и у Li, отношение Zион/r2ион, характеризующее поляризующее действие иона и называемое «ионным потенциалом» (удельный заряд), выше по сравнению с остальными элементами группы. Чем выше это отношение, тем резче проявляется у элемента тенденция к образованию ковалентных связей. Магний в этом ряду занимает промежуточное положение.

Отношение к простым окислителям

С водородом металлы, кроме бериллия, взаимодействуют при нагревании, образуя гидриды состава ЭН2. Металлы Ca, Sr, и Ba вступают в реакцию с водородом при температуре 500-150 оС, а ионный, термически устойчивый MgH2 получают при повышенных температурах и давлении. Полимерные гидриды бериллия (BeH2)n и магния (MgH2)n cинтезируют

189

косвенным путем из бериллий- и магнийорганических производных. Гидриды ЭН2 являются сильными восстановителями; при нагревании разлагаются на элементы, легко окисляются на воздухе и разлагаются водой, например:

СаН2(к) + О2(г) = Са(ОН)2(к); СаН2(к) +2Н2О(ж) = Са(ОН)2(ж) + 2Н2(г).

На воздухе и в кислороде при нагревании металлы сгорают с образованием оксидов ЭО, основные свойства которых в группе резко усиливаются от Be к Ra. Оксиды металлов, кроме Bе, взаимодействуя с водой (мелкораздробленный оксид магния слабо) образуют гидроксиды. В кислотах растворимы все оксиды; в щелочах только оксид бериллия, что указывает на его амфотерные свойства. При сплавлении BeO с кислотными и основными оксидами идут реакции, например:

BeO + SiO2 ═ BeSiO3,

Na2O + BeO ═ Na2BeO2.

Оксид магния на воздухе постепенно поглощает влагу и углекислый газ, переходя в Mg(OH)2 и MgCO3.

На практике оксиды бериллия и магния обычно получают термическим разложением их гидроксидов и солей.

Взаимодействием оксидов стронция и бария с кислородом могут быть получены соответствующие пероксиды. При повышенных температурах они разлагаются:

	< 600 oC
BaO + ½ O2	BаO2.
	> 800 oC.

Эта реакция использовалась в промышленности для получения кислорда из воздуха ( метод Брина).

Пероксид бериллия неизвестен; пероксиды кальция и магния могут быть получены взаимодействием соответствующего гидроксида с концентрированным раствором пероксида водорода. Однако они малоустойчивы и получение их в чистом виде затруднено. Достаточно чистый ВаО2 получают при высушивании продукта взаимодействия гидроксида бария с пероксидом водорода:

Ва(ОН)2 + Н2О2 = ВаО2 + 2Н2О.

Пероксиды щелочно-земельных металлов – кристаллические вещества, в воде трудно растворимы; в результате гидролиза дают щелочную реакцию, кислотой разлагаются с выделением пероксида водорода:

ВаО2 + 2Н2О = Ва(ОН)2 + Н2О2, ВаО2 + Н2SО4 = Н2О2 + ВаSО4 .

190