Лекции - часть 1

Сложная молекула обладает достаточным количеством колебательных степеней свободы, чтобы накопить необходимую для диссоциации энергию и провести реакцию без участия других частиц.

С

O

O

С

•O

С

O

O

O

Энергия к молекуле поступает по прежнему в столкновениях. Однако столкновение не обязательно сразу приводит к распаду молекулы, т.к. полученная энергия может некоторое время «храниться» на других колебательных степенях свободы. Если молекула успеет, то энергия может сосредоточится на «координате реакции», т.е. на колебании, которое приводит к распаду. В противном случае молекула может «вернуть» энергию в следующем столкновении.

3N-6(5)

11

Запись простой мономолекулярной реакции в механизме							k1
							A
Номер опыта 1	2	3	4	5	6
Результат					?	Какова вероятность получить решку?

Статистически независимые события:

P(t+dt)=P(t)*P(dt)

P(t) – доля непрореагировавших молекул.

12

k

A 1

dN

A

N

A

t dt

N

A

t

N

0

t dt

P

t

0

t

P

dt

P

t

P

N

P

N

0

P

dt

N

A

t

0

P '

0

N

A

P

'

0

dt

t

P

1

P

dt 1

t

т.к. P 0 1

dNA

P ' 0 NA t ,

dt

	dNA	k NA	- первый порядок!
	dt		- размерность константы [время]-1	: с-1, ч-1

13

dNA

k NA ,

dNA

k dt

Кривая расходования

dt

NA

NA dN

t

NA

реагента в

ln NA

t

мономолекулярной

N0

A

0

k dt,

k t

реакции - экспонента

NA

N0

0

NA N0 e kt

t

14

						Случай V=const
dNA	k	NA	,		d A(t)		k A(t)			- кинетическое уравнение на
Vdt		V			dt					для мономолекулярной
										реакции,
										- первый порядок!
										Кинетическая кривая в мономолекулярной
				A A 0		e		kt
										реакции - экспонента

15

k k10e	E	скорость максимальна, если Е = 0,
	RT	т.е. активационный барьер отсутствует.
		В этом случае константа скорости совпадает с
		предэкпоненциальным фактором.

Оценка типичного значения k01:

						10 10		м	10 13	с
	Частицы разлетятся за время колебания.				103		м с
	Частота колебания в молекуле
				k01				1	1013	с 1

16

Запись простой мономолекулярной реакции в механизме	k2
	A B

Сводим задачу к предыдущей.

Считаем две частицы на расстоянии взаимодействия как одну, живущую в

течение одного «колебания»	W k1 A..B
	Вероятность найти частицу А рядом с В:

A..B это

d A d B k2 A B dt dt

V	NA	P		N
V *	P	A		VA A ,
		V *
	A

A..B PA B V * A B W k1V * A B k2 A B ,

PA V * A

k2 k1V *

-второй порядок!

-размерность константы [конц]-1 [время]-1 : см3/с-1, М-1/с-1

17

Оценка по порядку величины

Принимая радиусы частиц по 1 А (10-10м), получаем:

V * 43 RA RB 3 33.5A3 33.5 10 24 cm3 10 23 cm3

k20 k10V * 1013 с 1 10 23 cm3 10 10 cm3 c 6 1010 M 1с 1

Если реагируют две одинаковые частицы,						k2
						A A
при подсчете реагирующих пар каждую частицу А
учитывали дважды, поэтому
k2	k1 V *	,	W k2 A 2 ,	d A	2W 2k2 A 2
2				dt

18

Введем глубину превращения: x A0

A B0

B

Для одинаковых начальных концентраций

d A

k2 A B k2 A 2

dt

A0 = B0

A

d

A

t

k2dt

2

A

A

0

0

1

1

k2t

A

A0

A B

A0

1 k

A t

2

0

19

Для разных начальных концентраций

A0 ≠ B0

dx k			2		A x B x
dt									0							0
x						dx													t
																			k2dt
	A x B											x
0		0								0									0
		1							x				1										1
																											dx k			t
B		A																			B		x
										A x																			2
0					0				0				0								0
		1													A0											B0			k2t
									ln										ln
B		A												A		x								B		x
0					0								0												0
		A0	B0						x						k				B				A		t
ln
		B	A						x
																		2			0			0
		0				0
x A0 B0										ek2 B0 A0 t 1
							B ek2 B0 A0 t A
									0												0
A A0										B0 A0										,						B B0				A0 B0
				B ek2 B0 A0 t A																									A ek2 A0 B0 t		B
						0													0										0		0	20