Лекции - часть 1

В важном частном случае последовательных реакций: k1 << k2.

A a e k1t

1

B

k1

a e

k1

при t

k1t

e

k2t

a e

k1t

k2

k

2

k

k

2

1

Для получения приближенного решения:

нашли общее точное решение системы кинетических уравнений определили неизвестные коэффициенты нашли приближенное решение (всего затрачено 4.7 слайда).

Метод квазистационарных концентраций

d A

k1 A

k1t

На приближенное

A a e

dt

k

решение

d

B

B

1

a e k1t

затрачено 0.3

k1

A k2

B 0

k2

слайда

dt

51

«Основная» схема химической кинетики
k1	k	2
			при t 0 :	A a, B 0
A B С
k 1

Точное решение (можно потренироваться дома в его получении)

A			k1	2				k1 1
	a						e 1t				e 2t
			2 1					2 1
B	a			k1			e 1t e 2t
		1		2
где					k1 k 1			k2		1		k	k	1	k	2	2 4k k
		1,2					2			2		1					1 2

52

Приближенное квазистационарное решение для «основной» схемы

d A

k

A

k k

A

k

A k

B

A k

A

k

1

1

1 2

1

1

k

k

k

k

1

dt

1

2

1

2

d B

k1

A k 1

k2 B 0

B

k1

A

dt

k 1

k2

k1k2 t

A a e k 1 k2

			k1		k1k2
	B			a e		t
					k 1 k2
		k 1	k2

53

								k1		k	2
1
							A B С
1								k 1
Aexact(t)
Aappr(t)							a 1[конц],
Bexact(t) 0.5
							k	1 c 1
Bappr(t)
							1
0							k 1 1 c 1
0	0	2	4	6	8	10	k2	2 c	1
	0			t		10
1
1

Aexact(t)					a 1[конц],
Aappr(t)
					k 1 c 1
Bexact(t) 0.5
					1
Bappr(t)					k 1	10 c 1
0					k2	50 c	1
0 0	2	4	6	8	10
0			t		10

54

Метод квазистационарных концентраций - приравнивание к нулю кинетических уравнений на концентрации реакционноспособных частиц.

Пример применения метода КСК: бромирование водорода.

Br2 M k1 2Br M Br H2 k2 HBr H H Br2 k3 HBr Br

H HBr k4 Br2 Br 2Br M k5 Br2 M

d HBrdt k2 Br H2 k3 H Br2 k4 H HBr

dH k2 Br H2 k3 H Br2 k4 H HBr dt

dBr 2k1 Br2 k2 Br H2 k3 H Br2 k4 H HBr 2k5 Br 2 dt

Точное решение возможно только численно!

Почему для пяти реагентов используют только три кинетических уравнения?

55

Используем метод КСК:

dH k2 Br H2 k3 H Br2 k4 H HBr 0 dt

dBr 2k1 Br2 k2 Br H2 k3 H Br2 k4 H HBr 2k5 Br 2 0 dt

Сложим уравнения, найдем концентрации атомов

Br2

12

k1 Br2

1

k2

H2

k1

2

k5

2

2k1 Br2 2k5 Br

0,

Br

,

H

k5

k3 Br2 k4 HBr

Скорость реакции бромирования:

									Br2	12
d HBr				2k3	Br2 k2	H2		k1
									k5
	k2	Br H2 k3 H Br2 k4	H HBr
dt					k3 Br2 k4 HBr

Метод КСК позволяет исключить концентрации реакционноспособных частиц и получить выражение для скорости реакции через стабильные реагенты и продукты

56

Метод КСК можно применять, если концентрация интермедиатов мала (по сравнению с реагентами и продуктами)

k1

k

2

2A B С

k 1

d B

k A 2 k

k

B 0

1

2

dt

1

k1 A 2

B

k 1 k2

st

k1 A

условие применимости

1

k 1 k2

Обычно используют

k1 A 0

начальную концентрацию

1

k 1 k2

реагентов

Обоснование:

ddtA 2k1 A 2 2k 1 B

d B k1 A 2 k 1 k2 B dt

dC k2 B dt

d A d B d C 0 2dt dt dt

A2 B C const

если B A , C , то

	A	C const,			d A			d C		0,
	2				2dt			dt
	d B			0
	dt									57

1									k1			k	2
						2A
1								B С
									k 1
Anum(t)
Aqst(t)						a 1[конц],
Bnum(t) 0.5		Bst
						k		1 c 1
Bqst(t)
						1
0						k	1		1 c 1
0 0	2	4	6	8	10	k2			1 c		1
0			t	10
1
1						a 1[конц],
Anum(t)
Aqst(t)						k1 1 c				1
Bnum(t) 0.5		Bst
						k 1			10 c 1
Bqst(t)
0						k2			50 c 1
0 0	2	4	6	8	10	Чем меньше концентрация B,
0			t	10
						тем точнее прибл. решение.								58

Пульс спортсмена при меняющейся нагрузке

нагрузка

Скорость обмена веществ подстраивается к текущей нагрузке за несколько десятков секунд

59

Условие применимости. Время установления квазистационарных концентраций промежуточных частиц много меньше времени изменения концентраций реагентов (продуктов).

Говоря другими словами, концентрации промежуточных частиц «подстраиваются» под текущую концентрацию более стабильных веществ.

В математическом виде:

ст	р,	ст время установления стационарной концентрации
		р характерное время реакции

60