Лекции - часть 1

Если принять для оценки время реакции равное эффективному времени расходования реагента

р d AA0

dt t 0

То получаем еще одно условие для применимости метода КСК

					d A
				ст	dt		t 0	A	1
	ст
								A
		р			A
					0			0
									ст

Изменение концентрации реагентов должно быть мало за время установления квазистационарного режима

61

2 A k1 B k2 C

k 1

Сравнение времен

Малость концентраций

d B

k1 A 2 (k 1 k2 ) B

dt

k1 A02 (k 1 k2 ) B

B

k A2

(k

k

) t

,

k 1

k2 1 e

1

2

1 0

ст

1

k 1

k2

ст

1

2k A2

2k A

1

1

0

1 0

k

k

A

k

k

эф

1

2

1

2

0

	d B	k1 A 2		(k 1 k2 ) B st	0
	dt
B st			k A2
			1 0
			k 1 k2

B st		k1 A0			1
	k
A		1	k	2
0

62

1	1	k1	k
				2
Anum(t)
		2A B С
Aqst(t)	0.5	k 1
Bnum(t)		Bst
Bqst(t)

0						k1a	0.5
0 0	2	4	6	8	10	k 1 k2
0	st		t		10
1
1
Anum(t)
Aqst(t)
Bnum(t) 0.5		Bst
Bqst(t)
						k1a
0							0.017
0 0	2	4	6	8	10	k 1 k2
0	st		t		10		63

RH O2 W0 R HO2 R O2 k1 RO2

RO2 RH k2 ROOH R

RO2 k3 гибель

ROOH k4 RO OH

RO RH k5 ROH R

OH RH k6 H2O R

1. Решаем задачу в квазистационарном приближении.

2а. Находим стационарные концентрации интермедиатов.

3а. Сравниваем концентрации интермедиатов с концентрациями реагентов и продуктов.

2б. Находим время установления стационара по интермедиатам.

3б. Сравниваем большее из времен выхода на стационар и временем реакции

64

Иодирование ацетона

k

A B 1 C k 1

k

C 2 X B

k 2

X D k3 Pr

Кислотно-основные равновесия устанавливаются очень быстро. Метод КСК к таким реакция не всегда применим. (Почему?)

65

	k1	k	2
2A B С
	k 1
k a 1 c 1
1
k 1	10 c 1
k2	10 c 1

k1a 100 c 1

B A !!! k 1 1 c 1 k2 1 c 1

66

r

qe

Концентрация продукта меняется намного медленнее, чем концентрация реагента и промежуточного вещества => можно считать, что концентрации А и В связаны условием равновесия.

k k

1 2

2A B С k 1

Концентрации А и В меняются совместно, с близким характерным временем => метод КСК неприменим.

B		k1	K p1
A 2
		k 1

67

Условие применимости. Характерное время установления равновесия qe много меньше характерного времени протекания всего процесса r .

qe r

k

2A 1 B

Рассмотрим отдельно реакцию

k 1

ddtA 2k1 A 2 2k 1 B

Чтобы перейти к одной переменной, введем степень превращения

A A0 2x,

B x

68

Подставляем x в кинетическое уравнение и решаем:

dx						A0	2x					2																			2													1									A		2				x x1 x x2
			k1												k 1x								4k1				x							A0														x					0				4k1
dt																																										4K										2
																																													p
							1																				1						2					A0 2
					A															A																	4
						0														0
x1,2									4K p																4K p													2
						2																								2
x						dx														1			x							1									1													t
																																												dx 4k1 dt
		x x1 x x2																x2
0																				x1 0				x x2													x x1															0
	qe					1														1																			1															1
				4k1 D														1					A0												k2				8k k					A							k		1 8K p A0
										4k1
																																				1					1			1 0
																16K p2						2K p

69

	k1	k	2
Время реакции
	2A B С оценим из следующих соображений
	k 1

Накопление С будет идти с максимальной скоростью, если равновесие первой реакции сдвинуто полностью в сторону В. Это можно использовать для оценки времени реакции «снизу».

	k2	r		1
	B С
				k2

Отсюда получаем условие применимости:

	qe r ,		k2		1
		k 1	1	8K p A0

70