Лекции - часть 1

A k B

k

	Изотерма химической реакции			p			B
		G RT ln				RT ln
	определяет ее направление	r		Kp
							A Kp

Скорость обратимой химической

реакции является разностью скоростей W W W k A k B прямой и обратной реакций

k

В равновесии скорости прямой и

k

B

K

B

K

p

k

A

обратной реакций РАВНЫ

A

p

k

При отклонении

W

k B

B

Gr

W W

1

W 1

W 1

W

1

e RT

от равновесия

k A

W

A Kp

Реакция НЕОБРАТИМА, если

Gr

RT

41

Принцип детального равновесия: в равновесии для каждой реакции скорость в прямом направлении равна скорости в обратном.

A B A B

C C

A k B k

ddtA W k A k B

A0 A B

42

d A

W k A0 k k A

dt

A

d

A

t

dt

k A0 k k A

A

0

0

k

A

A

ln

0

A

k k t

k k

A

0

A

1

Kp

k k

t

1+Kpe

k k t

,

A0

A0

e

=

A

1

Kp

1

Kp

B

Kp

1 e

k k t

1-e

k k

t

.

A0

B

1

Kp

характеристическое время (время релаксации)

			1
		k	k	1
		1

43

Первого порядка

A k1 P1

A k2 P2

A k3 P3

Характеристическое

время

ddtA (k1 k2 k3 ) A

A A0e (k1 k2 k3 )t

dPi ki A ki A0e (k1 k2 k3 )t

dt

Pi	A0		ki				1 e (k1 k2 k3 )t
		(k			k	)
			k	2
		1			3

		1
	k	k	2	k	3
1

44

Второго и смешанного порядка	d B	k	A B ,	d C	k	A C
	dt	1		dt	2

A B P1

k1

d B

B

k2

k1

d D

k2

D

A C P2

(Метод конкурирующих акцепторов)

d B

d D

B

k1

D

k1 B

k2 D

ln

B0

k2

ln

D0

45

	k1	k2		при t 0 :	A a,	B 0
	A B С
Реагент			Продукт
	Промежуточное
	соединение		1
	(интермедиат) 1
a 1[конц],		A(t)
		B(t)
k	1 c 1		0.5
1		C(t)
k2	3 c 1
		0	0 0
				2	4	6
			0	t , с	6

46

	k1	k2		при t 0 :				A a, B 0
	A B С
					d A		k	A
Составляем и решаем систему					dt		1
					d B
кинетических уравнений							k1 A k2 B
					dt

и уравнение массобаланса

C a A B

Решение системы линейных	A P e t
однородных диф. уравнений	B Q e t
ищем в виде

47

Подставляем предполагаемые решения и сводим систему диф уравнений к системе линейных алгебраических уравнений

d

Pe t

k Pe t

t

k Pe

t

1

dt

Pe

d

1

Qe t

Qe t k Pe t k Qe t

k Pe t k Qe t

1

2

dt

1

2

k P 01

k2 Q k1P 0

Решение для коэффициентов P и Q существует, только если уравнения линейно зависимы, т.е. детерминант = 0.

	k1		0					k1	k2	0,
	k1	k2
1 k1,							2 k2

48

Получилось два собственных значения детерминанта, следовательно, существуют два независимых решения. Найдем коэффициенты P и Q для каждого из решений. Следует использовать только одно уравнение системы, т.к. при собственных значениях уравнения линейно зависимы:

k ,	k	2	k	Q	k P 0,	Q				k1	P,	P произвольное
								k		k
1			1	1	1 1	1			2		1	1
										1
k2 ,	0 Q2 k1P2				0,	P2	0,					Q2 произвольное

Полное решение выглядит как сумма независимых решений:

A P1 e k1t

B k2 k1 k1 P1 e k1t Q2 e k2t

49

Оставшиеся неопределенными коэффиценты P1 и Q2 находим из начальных
условий	при t 0 :	A a, B 0

a P							P		a
	1		k1					1			k1		a ,
0				P	Q		Q
	k		k							k	k
		2		1	2			2				2
			1							1

A a e k1t
B k k a e			k1t	e	k2t
		k1
2		1

50